Амиды представляют собой бесцветные кристаллические вещества или жидкости, растворяющиеся в органических растворителях. Амиды, в молекулах которых имеются связи N-H, ассоциированы вследствие образования межмолекулярных водородных связей и имеют более высокие температуры кипения.
В молекулах амидов имеет место значительное сопряжение неподеленной парой электронов азота и p -электронной системой двойной связи С=О. Это приводит к образованию дополнительной поляризации связей в амидной группе и наличие электрофильных реакционных центров на ацильном и алкильных углеродных атомах и отрицательного - на карбонильном кислороде.
Химические свойства амидов.
- Реакции нуклеофильного замещения.
Примером может служить гидролиз. В нейтральной среде гидролиз протекает медленно. Поэтому реакцию ведут в присутствии минеральной кислоты либо основания, которые не только ускоряют ее, но и участвуют как реагенты.
Активация молекулы амида кислотой связана с ее протонированием и увеличением положительного заряда на карбонильном углероде, который становится более восприимчивым к последующей нуклеофильной атаке:
|
|
В случае щелочного гидролиза в качестве нуклеофила вместо воды выступает более реакционно способный гидроксил-анион, который эффективно осуществляет нуклеофильную атаку на кaрбонильный углерод:
- Реакция восстановления.
- Реакция дегидратации.
- Расщепление по Гофману.
Механизм реакции
- Перегруппировка Курциуса характерна для азидов карбоновых кислот, которые ведут себя подобно амидам в расщеплении по Гофману.
- Взаимодействие формамидов с реактивом Гриньяра (реакция Буво)
Продуктами этой реакции являются альдeгид и третичный амин.
НИТРИЛЫ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Общая формула нитрилов R-Cº N или CnH2n+1CN.
Методы получения нитрилов.
- Дегидратация амидов карбоновых кислот с помощью водоотнимающих агентов.
На практике в последнем случае пропускают над катализатором смесь карбоновой кислоты с аммиаком. В этом процессе совмещается образование амида и его дегидратация.
- Нуклеофильное замещение галогена в галогеналканах на циaнид-анион.
- Дегидратация альдоксимов.
Механизм реакции:
Химические свойства нитрилов.
Циано-группа характеризуется высокой степенью поляризации, следствием которой является образование частичного положительного заряда на углероде и отрицательного заряда – на азоте
Это обусловливает, с одной стороны, восприимчивость углеродного центра к нуклеофильной атаке, с другой – основность атома азота.
o Реакции нуклеофильного присоединения.
|
|
Нитрилы легко реагируют с сильными анионными нуклеофильными реагентами (карбанионами, амидами металлов, щелочами, алкоголятами, тиоалкоголятами)
Примером может служить щелочной гидролиз нитрилов:
Дальнейший гидролиз амида приводит к образованию солей карбоновых кислот.
Таким образом суммарное уравнение щелочного гидролиза нитрилов можно представить как
R-Cº N + H2O + NaOH ® RCOONa + NH3
Реакции нитрилов со слабыми нуклеофилами (водой, спиртами) протекает крайне медленно. Для эффективного проведения этих реакций используют кислотный катализ. Активация молекулы нитрила в этом случае осуществляется за счет образования водородной связи между кислотой – катализатором и атомом азота и, как следствие, увеличение положительного заряда на нитрильном углеродном атоме.
На последующей стадии гидролиза кислота НХ выступает одновременно как ускоритель реакции и реагент.
Таким образом, полный кислотный гидролиз нитрилов описывается уравнением:
R-Cº N + 2H2O + HX ® RCOOH + NH4X
Если в качестве реагента использовать водно-спиртовые среды, то можно осуществлять синтез сложных эфиров
R-Cº N + R'OH + H2O + HX ® RCOOR' + NH4X
o Гидрирование.
Реакции гидрирования нитрилов можно подразделить на две группы:
а) каталитическое гидрирование
В качестве катализаторов этих реакций используют металлические Pt, Pd, Ni.
б) реагентное гидрирование
В качестве реагентов этих реакциях используют LiAlH4, NaBH4.
Механизм реакции:
RCº N + LiAlH4 ® RCH=N-Li + AlH3
RCH=N-Li + HX ® RCH=NH + LiX
Механизм второй стадии:
o Взаимодействие с металлоорганическими соединениями.
o Реакция Риттера.
Эта реакция является примером присоединения атома углерода к гетероатому (азоту).
Реакция протекает по карбкатионному механизму:
В реакцию вступают только спирты, дающие достаточно стабильные карбкатионы (вторичные, третичные, бензильные и т.п.). Первичные спирты не реагируют. Карбкатионы не обязательно следует генерировать из спирта, его можно получать протонированием алкенов.