Основной метод получения солей арендиазония – диазотирование. Процесс диазотирования выражается следующим суммарным уравнением.
ArNH2 + NaNO2 + 2 HX ® ArN+=N X - + NaX + 2 H2O
(X= Cl, HSO4, BF4 и др.)
Механизм реакции диазотирования
Механизм включает cтадии нитрозирования амина. Нитрозирующими агентами являются соединения общей формулы O=N-X. Сама азотистая кислота (X=OH) является слишком слабым электрофильным реагентом, поэтому для ускорения процесса требуется присутствие сильной кислоты, в водном растворе которой азотистая кислота частично протонируется с образованием очень активного электрофильного агента - нитрозацидий-катиона:
Этот катион гораздо быстрее реагирует с неорганическими анионами, присутствующими в растворе, чем с амином. В результате образуются новые нитрозирующие реагенты: азотистый ангидрид, хлористый или бромистый нитрозил.
В разбавленных водных растворах серной, фосфорной, хлорной и других кислот с малонуклеофильными анионами нитрозирующим агентом является азотистый ангидрид N2O3. При диазотировании в растворах HCl и HBr электрофильными агентами являются соответственно NOCl и NOBr. В сильно кислой среде активной частицей является, вероятно, катион H2NO2+. Наиболее активный нитрозирующий агент - нитрозилсерная кислота получается при взаимодействии нитрита натрия с концентрированной серной кислотой.
|
|
2 H2SO4 + NaNO2 --- O=N-OSO3H + NaHSO4 + H2O
Диазотирование всегда проводят в кислой среде, где протолитическое равновесие сильно смещено вправо.
Тем не менее диазотированию подвергается амин в виде свобoдного основания.
Механизм диазотирования включает образование нитрозамина, таутомерное превращение его в диазогидроксид, протонированная форма которого отщепляет молекулу воды с образованием катиона диазония.
Лимитирующей стадией процесса является образование катиона N-арилнитрозоаммония. Далее следует ряд быстрых протолитических равновесий. На стадии (4) происходит отщепление протона от азота или кислорода, поскольку исходный катион формально является аналогом аллильного катиона. Депротонирование кислорода приводит к исходному субстрату - нитрозамину, тогда как депротонирование азота ведет к образованию конечного продукта - соли арендиазония.
Условия проведения реакции диазотирования
Диазотирование - экзотермическая реакция, сопровождающаяся выделением большого количества теплоты, поэтому процесс проводят при охлаждении, поддерживая температуру в интервале 0-5о, чтобы не допустить разложения термически неустойчивой соли арендиазония.
В реакции используют избыток минеральной кислоты, так чтобы по окончании диазотирования рН не превышал 0,5-1,5. Высокая кислотность среды необходима для подавления побочных процессов с участием образующегося катиона арендиазония и исходного ароматического амина.
|
|