а) Галогенирование
Аминогруппа является сильным активирующим заместителем и ориентантом I рода. Галогенирование свободных аминов протекает очень легко и часто приводит к полигалоидпроизводным. Например, анилин при действии бромной воды мгновенно превращаются в нерастворимое 2,4,6-трибромпроизводное.
Для получения моногалогенпроизводных активирующее действие аминогруппы снижают путем ацилирования. После снятия ацильной защиты путем гидролиза получают свободный амин.
б) Нитрование
При нитровании нитрующей смесью амины окисляются. Кроме того, из-за солеобразования по аминогруппе образуется м-изомер (-NH3+ - ориентант II рода).
Для введения нитрогруппы в орто - или пара -положение к аминогруппе последнюю защищают ацилированием. Варьируя условия реакций (температуру, нитрующие агенты), можно проводить нитрование региоселективно.
После снятия ацетильной защиты получают свободные орто - и пара -нитроанилины.
в) Сульфирование
Сульфированием ароматических аминов получают аминосульфокислоты. В 90-100%-ной серной кислоте или олеуме амин полностью находится в протонированной форме. Аммониевая группа NH3+как сильный электроакцепторный заместитель вызывает резкое замедление реакции сульфирования и ориентирует замещение в мета -положение.
Для получения орто- и пара -аминобензолсульфокислот используют “метод запекания”. Процесс осуществляют при длительном нагревании гидросульфатов ароматических аминов при 100-200оС в сухом виде или в высококипящих растворителях. При температуре около 100оС образуется практически чистый орто -изомер (ортаниловая кислота, продукт кинетического контроля), а при 180-200оС - пара -изомер (сульфаниловая кислота, продукт термодинамического контроля).