Стехиометрические расчеты

Все количественные соотношения при расчете химических процессов основаны на стехиометрии реакций. Количество вещества при таких расчетах удобнее выражать в молях, или производных единицах (кмоль, ммоль, и т.д.). Моль является одной из основных единиц СИ. Один моль любого вещества соответствует его количеству, численно равному молекулярной массе. Поэтому молекулярную массу в этом случае следует считать величиной размерной с единицами: г/моль, кг/кмоль, кг/моль. Так, например, молекулярная масса азота 28 г/моль, 28 кг/кмоль, но 0,028 кг/моль.

Массовые и мольные количества вещества связаны известными соотношениями

N_А = m_А/М_А; m_А = N_А М_А,

где N_А - количество компонента А, моль; m_A - масса этого компонента, кг;

М_А - молекулярная масса компонента А, кг/моль.

При непрерывных процессах поток вещества А можно выражать его моль-

ным количеством в единицу времени

W_A = N_A/τ,

где W_A — мольный поток компонента А, моль/с; τ — время, с.

Для простой реакции, протекающей практически необратимо, обычно стехиомет

рическое уравнение записывается в виде

v_AА + v_BВ = v_RR + v_SS.

Однако удобнее записывать стехиометрическое уравнение в виде алгебраическо

го, принимая при этом, что стехиометрические коэффициенты реагентов отрицательны, а продуктов реакции положительны:

Тогда для каждой простой реакции можно записать следующие равенства:

Индекс «0» относится к начальному количеству компонента.

Эти равенства дают основание получить следующие уравнения материального баланса по компоненту для простой реакции:

Пример 7.1. Реакция гидрирования фенола до циклогексанола протекает по урав-

нению

С₆Н₅ОН + ЗН₂ = С₆Н₁₁ОН, или А + ЗВ = R.

Вычислить количество образовавшегося продукта, если начальное количество компонента А было 235 кг, а конечное - 18,8 кг

Решение: Запишем реакцию в виде

R - А - ЗВ = 0.

Молекулярные массы компонентов: М_А = 94 кг/кмоль, М_В = 2 кг/кмоль и

М_R = 100 кг/кмоль. Тогда мольные количества фенола в начале и в конце реакции будут:

N_A0 = 235/94 = 2,5; N_A0 = 18,8/94 =0,2; n = (0,2 - 2,5)/(-1) = 2,3.

Количество образовавшегося циклогексанола будет равно

N_R = 0 +1∙2,3 = 2,3 кмоль или m_R = 100∙2,3 = 230 кг.

Определение стехиометрически независимых реакций в их системе при материальных и тепловых расчётах реакционных аппаратов необходимо для исключения реакций, являющихся суммой или разностью некоторых из них. Такую оценку наиболее просто можно осуществить по критерию Грама.

Чтобы не проводить излишних расчетов, следует оценить, является ли система стехиометрически зависимой. Для этих целей необходимо:

- транспонировать исходную матрицу системы реакций;

- умножить исходную матрицу на транспонированную;

- вычислить определитель полученной квадратной матрицы.

Если этот определитель равен нулю, то система реакций стехиометрически зависима.

Пример 7.2. Имеем систему реакций:

FеО + Н₂ = Fе + Н₂O;

Fе₂О₃+ 3Н₂ = 2Fе + 3Н₂O;

FеО + Fе₂O₃ + 4Н₂ = 3Fе + 4Н₂O.

Эта система стехиометрически зависима, так как третья реакция является суммой двух других. Составим матрицу

FеО	Fе2O3	H2	Fе	H2O
-1		-1
	-1	-3
-1	-1	-4

Определитель равен нулю. При отбрасывании третьей реакции определитель равен 28, т.е. две первых реакции стехиометрически независимы.

Для удаления стехиометрически зависимых реакций в системе необходимо составить матрицу системы. Допустим для системы реакций:

4NН₃ + 5О₂ = 4NО + 6Н₂O; 4NH₃+ 3О₂ = 6Н₂O + 2N₂;

4NН₃ + 6Н₂O = 5N₂+ 6Н₂O;

O₂ + 2NO = 2NO₂; 2NO = O₂ + N₂; 2O₂ + N₂ = 2NO₂,

можно составить матрицу:

NH3	O2	NO	Н2O	N2	NO2
-4	-5
-4	-3
-4		-6
	-1	-2
		-2
	-2			-1

По сути, к данной матрице следует применить преобразование Гаусса. Заменим вторую и третью строку их разностями с первой и умножим на 2, разделим на 5 третью строку, которую вычтем из второй. Затем умножим четвертую и пятую строку на 2 и вычтем их из второй:

-4 -5						-4	-5
0 -2			-2				-2			-2
0 0
0 -1	-2									-2	-4
0 1	-2							-2
0 -2			-1				-2			-1

Умножим пятую строку на - 2 и вычтем ее из второй, а также вычтем из второй строки шестую. Умножив затем шестую строку на 2 и вычитая ее из четвертой, получим окончательно

	-5
	-2			-2
				-2	-4

Отсюда видно, что третья, пятая и шестая реакции являются стехиометрически зависимыми. Окончательно система примет вид, если для простоты расчетов подставить вместо полученной четвертой реакции ее разность со второй

4NH₃ + 5O₂ = 4NO + 6Н₂O; 2NO = N₂ + O₂; 2NО + О₂ = 2NO₂

Одновременно с числом стехиометрически независимых реакций определяется равное ему число ключевых веществ, по которым можно составить материальный баланс реакций. В простой реакции основное вещество одно. В сложных реакциях выбор независимых реакций и основных веществ взаимосвязан и определяется тем, чтобы в каждой независимой реакции участвовало хотя бы одно основное вещество и, кроме того, выбранные основные вещества участвовали бы в одной или в некотором минимуме реакций. Так, в предыдущем примере в качестве основных можно выбрать аммиак, азот и диоксид азота.

Для каждой из независимых реакций можно записать:

Здесь i - индекс, соответствующий веществу, j - индекс, соответствующий номеру реакции.