Вопрос 26. - совокупность методов определения элементногои молекулярного состава и строения веществ по их спектрам

СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ

- совокупность методов определения элементногои молекулярного состава и строения веществ по их спектрам. С помощью С. <а. определяют как осн. компоненты, составляющие 50- 60% вещества анализируемыхобъектов, так и незначит. примеси в них (до и менее). С. а. - наиб. распространённый аналитич. метод, св. 20- 30% всеханализов выполняется с помощью этого метода, в т. ч. контроль состава сплавовв металлургии, автомоб. и авиац. пром-сти, технологии переработки руд, <анализ экологич. объектов и материалов высокой чистоты, хим., биол. и мед. <исследования. Особо важное значение С. а. имеет при поисках полезных ископаемых.

Основа С. а.- спектроскопия атомов и молекул; его классифицируютпо целям анализа и типам спектров. В атомном С. а. (АСА) определяют элементныйсостав образцов по атомным (ионным) спектрам испускания и поглощения; вмолекулярном С. а. (МСА) - молекулярный состав вещества по молекулярнымспектрам поглощения, испускания, отражения, люминесценции и комбинационногорассеяния света. Эмиссионный С. а. проводят по спектрам испусканиявозбуждённых атомов, ионов и молекул. Абсорбционный С. а. осуществляютпо спектрам поглощения анализируемых объектов. В С. а. часто сочетают неск. <спектральных методов, а также применяют др. аналитич. методы, что расширяетвозможности анализа. Для получения спектров используют разл. типы спектральныхприборов в зависимости от целей и условий анализа. Обработка эксперим. <данных может производиться на ЭВМ, встроенных в спектральный прибор.

Атомный спектральный анализ Различают два осн. варианта атомногоС. а.- атомно-эмиссионный (АЭСА) и атомно-абсорбционный (ААА).

Атомно-эмиссионный спектральный анализ основан на зависимости 1 =f(с) интенсивности 1 спектральной линии испускания (эмиссии)определяемого элемента х от его концентрации в анализируемом объекте:
(1)

где -вероятность квантового перехода из состояния q в состояние р,n_q - концентрация атомов, находящихся в состоянии q висточнике излучения (исследуемом веществе), - частота квантового перехода. Если в зоне излучения выполняется локальноетермодинамическое равновесие,концентрация электронов п _e¹⁴-10¹⁵ и их распределение по скоростям максвелловское, <то
(2)

где n _а - концентрация невозбуждённых атомов определяемогоэлемента в области излучения, g_q - статистический вес состояния q,Z - статистическая сумма по состояниям q, причём

- энергиявозбуждения уровня q. Т. о., искомая концентрация n _а- ф-ция темп-ры, к-рая практически не может строго контролироваться. Поэтомуобычно измеряют интенсивность аналитич. линии относительно нек-рого внутр. <стандарта, присутствующего в анализируемом объекте в известной концентрацииn _ст. Если стандартная линия близка к аналитической, то (K - постоянная величина). Эта зависимость используется в С. а. в тех случаях, <когда отсутствует самообращение используемых линий.

В АЭСА применяются в осн. спектральные приборы с фоторегистрацией(спектрографы) и фотоэлектрич. регистрацией (квантометры). Излучение исследуемогообразца направляется на входную щель прибора с помощью системы линз, попадаетна диспергирующее устройство (призма или дифракц. решётка) и после монохроматизациифокусируется системой линз в фокальной плоскости, где располагается фотопластинкаили система выходных щелей (квантометр), за к-рыми установлены фотоэлементыили фотоумножители. При фоторегистрации интенсивности линий определяютпо плотности почернения S, измеряемой микрофотометром:

где р - т. н. константа Шварцшильда, - фактор контрастности; t - время экспозиции.

В АЭСА исследуемое вещество должно находиться в состоянии атомного газа. <Обычно атомизация и возбуждение атомов осуществляются одновременно - висточниках света. Для анализа металлов, сплавов и др. проводников чащевсего используют дуговой разряд или искровой разряд,гдев качестве электродов служат сами анализируемые пробы. Дуговой разряд применяетсяи для анализа непроводящих веществ. В этом случае порошкообразную пробупомещают в углубление в графитовом электроде (метод испарения) или с помощьюразл. устройств вводят порошок в плазму дугового разряда между горизонтальнорасположенными графитовыми электродами. Применяется также введение порошкообразныхпроб в дуговые плазмотроны.

При АЭСА растворов в качестве источников возбуждающего света применяютпламя горючих газов (смеси ацетилен - кислород, ацетилен - закись азотаи др.). В качестве источников света начали использовать также безэлектродныйразряд и особенно индуктивносвязанную плазму. Во всех случаях растворв виде аэрозоля потоком аргона вводят в зону возбуждения спектра (темп-ра2500-3000 К в пламенах и 6000- 10000 К в плазме разряда), где происходитвысушивание, испарение и атомизация аэрозоля.

Процесс атомизации в методах АЭСА обычно носит термич. характер, чтопозволяет сделать нек-рые обобщения. В реальных условиях, учитывающих кинетикупроцесса, для частиц, находящихся в зоне с темп-рой ТT _кип(T _кип - темп-pa кипения), зависимость кол-ва испарившихсячастиц от времени описывается ур-нием:

где r - радиус частицы, D - коэф. диффузии, -поверхностное натяжение раствора, р- давление насыщенных паров, М- мол. масса, - плотность. Пользуясь этим ур-нием, можно найти кол-во вещества, испарившеесяза время t.

Если при этом молекула состоит из элементов п ₁ и n₂,то степень атомизации может быть рассчитана по ур-нию:

где М ₁ и M₂ - ат. массы элементов п ₁ и n₂; Z₁ и Z₂ - статистич. <суммы по состояниям этих элементов, M _МОЛ - мол. массаатомизирующейся молекулы, Z₃ - статистич. сумма по еёсостояниям, -энергия диссоциации молекулы. Такого типа расчёты позволяют найти концентрациюатомов определяемого элемента п _а в ур-нии (2) и определитьеё связь с интенсивностью аналитич. линии. Необходимость учитывать взаимодействиеопределяемого элемента с окружающей средой, др. компонентами анализируемоговещества, ионизацию атомов определяемого элемента и др. эффекты значительноусложняет картину испарения и атомизации исследуемого вещества. С цельюоблегчения С. а. создаются спец. программы расчёта на ЭВМ достаточно сложныхреакций в газовой и конденсированных фазах при заданных темп-ре идавлении.

В источниках излучения чаще всего не соблюдается термодинамич. равновесие, <поэтому эти расчёты могут использоваться лишь при выборе оптим. условийанализа. В АЭСА применяют эмпирич. метод, заключающийся в эксперим. построениианалитич. ф-ции с помощью серии стандартных образцов анализируемого материала с заранееточно известными содержаниями определяемого элемента. Такие образцы либоизготовляют специально, либо заранее в неск. образцах устанавливают концентрациюэтого элемента точными методами. Измеряя затем аналитич. сигнал , находят содержание определяемого элемента в пробе.

Структура и физ.-хим. свойства анализируемого и стандартного объектовмогут оказаться неадекватными (различны, напр., условия парообразованиястепени атомизации, условий возбуждения). Эти различия приходится учитыватьпри С. а. В таких случаях используют метод факторного статистич. планированияэксперимента. В результате экспериментов получают т. н. ур-ния регрессии, <учитывающие влияние на интенсивность аналитич. линий концентраций всехэлементов, составляющих пробу, и устанавливают концентрацию анализируемогоэлемента с помощью этих ур-ний. Совр. многоканальные квантометры позволяютодновременно измерять интенсивность большого числа спектральных линий. <На основе этих эксперим. данных с помощью ЭВМ можно решать довольно сложныеслучаи анализа, однако за счёт измерения неск. линий случайная погрешностьопределения С. возрастает.

Атомно-абсорбционный анализ (ААА) основан на зависимости аналитич. сигнала(абсорбционности) (где - интенсивности падающего и прошедшего сквозь образец света) от концентрации(Бугера- Ламберта - Берa закон):

где k_v - коэф. поглощения на частоте v, l - эфф. <длина светового пути в области поглощения, п - концентрация атомованализируемого элемента в парах.

Схема установки ААА включает: независимый источник излучения света счастотой v, равной частоте аналитич. линии определяемого элемента; атомизатор, <преобразующий пробу в атомарный пар; спектрофотометр. Свет, прошедший сквозьатомный пар, системой линз направляется на входную щель спектрофотометра, <интенсивность аналитич. спектральной линии на выходе регистрируется фотоэлектрич. методом. Поскольку естественнаяширина спектральной линии, постоянна, зависит только от времени жизнивозбуждённого состояния и обычно пренебрежимо мала, разница контуров линиииспускания и поглощения определяется в осн. допплеровским и лоренцевским уширениями:

(здесь р - давление, с - скорость света, т - атомная, М- молекулярная массы, - эфф. сечение столкновений, приводящих к уширению, К -константа).Т. о., ширины контуров линий поглощения и испускания могут быть различнымив зависимости от давления, темп-ры и состава газовой фазы в источнике излученияи в поглощающей ячейке, что отразится на виде ф-ции и может привести к неоднозначности результатов С. а. До нек-рой степениэто удаётся устранить достаточно сложными приёмами. В методе Уолша применяютлампы с полым катодом (ЛПК), к-рые излучают спектральные линии значительноболее узкие, чем линии поглощения атомов определяемых элементов в обычныхпоглощающих ячейках. В результате зависимость в довольно широких пределах значений А (0 -0,3) оказывается простойлинейной ф-цией.

В качестве атомизатора в ААА используют разл. пламена на основе смесейводород - кислород, ацетилен - воздух, ацетилен - закись азота и др. Анализуподвергают аэрозоль раствора пробы, вдуваемый в горящее пламя. Последовательноизмеряют интенсивности и I₀ света, прошедшего сквозь пламя во время подачи аэрозоляи без его подачи. В совр. приборах измерение автоматизировано. В нек-рых случаях процессы испарения и последующей атомизациипробы из-за низкой темп-ры пламён (Т ~3000 К) в газовой фазе происходятне полностью. Процессы испарения частиц аэрозоля и степень атомизации впламени сильно зависят также от состава пламени (соотношения горючего иокислителя), а также от состава раствора аэрозоля. Хорошую воспроизводимостьаналитич. сигнала (в лучших случаях S_r составляет 0,01-0,02)удаётся получать, применяя в качестве источников ЛПК, излучение к-рогообладает высокой стабильностью, и осуществляя процессы испарения и атомизациив пламени.

В ААА (как и в АЭСА) эмпирически строят зависимость с помощью образцов, содержащих точно известные кол-ва определяемого элемента. <Если общий состав этих образцов идентичен анализируемым, то систематич. <погрешность может практически отсутствовать. В противном случае из-за указанныхвлияний на стадии испарения аэрозоля и атомизации возможны большие ошибкианализа. Существ. роль при этом играют и дисперсность аэрозоля и качествораспыляющего устройства.

ААА с пламенной атомизацией широко применяется в промышленности, медицине, <экологии и др. наиб. успешно производится определение щелочных, щёлочноземельныхметаллов, серебра, меди, железа, марганца.

Существуют разл. методы с непламённой атомизацией (напр., с использованиемдугового, искрового, в т. ч. СВЧ-, разрядов). Однако наиб. распространениеполучил метод с электротермич. атомизацией проб (ЭТА). В этом методе атомизаторпредставляет собой трубчатую графитовую печь сопротивления, нагреваемуюв атмосфере аргона электрич. током. Раствор пробы вводится сквозь отверстиена внутр. стенку печи или графитовую пластинку внутри печи, где проба высушивается, <проходит термообработку, и затем пары поступают в раскалённую полость печи. <При такой обработке пробы атомизация происходит полностью.

Свет от ЛПК направляется вдоль оси графитовой трубки, проходит сквозьатомные пары и попадает на входную щель спектрофотометра. Интенсивности I _Х и I₀ регистрируются фотоэлектрич. приёмником. Благодарябыстрому разогреву печи на стадии атомизации, импульсному поступлению паровв зону поглощения света и малому объёму этой области мгновенная концентрацияатомов значительно выше, чем при пламенной атомизации. Если при этом используетсямалоинерционная регистрация поглощения, то пределы обнаружения элементоврезко (на 4-5 порядков) улучшаются. Поэтому метод ААА с электротермич. <атомизацией особенно хорошо применять при определении микроколичеств. Так, <напр., кадмий, цинк, медь, серебро с помощью этого метода регистрируютсяв кол-вах ~10^-13-10^-14 г; при массе пробы 0,001-0,005г это составляет 10^-8-10^-9%, что является рекорднымдля аналитич. методов. Кроме того, с помощью метода ААА возможен непосредственный(без растворения) анализ нек-рых веществ, однако при этом возникают трудностис градуировкой и несколько ухудшается воспроизводимость. Тем не менее методнашёл применение при определении примесей кремния, железа, кальция и т. <п. в веществах высокой чистоты, что важно, напр., при контроле качестваматериалов для полупроводниковой техники, оптоэлектроники и др.

В ААА с электротермич. атомизацией кроме графитовых трубчатых печейиспользуют, напр., атомизаторы в виде вольфрамовой спирали. Они дают возможностьобнаружить мн. элементы, содержание к-рых в растворе 10^-14-10^-15 г. Совр. установки для ААА позволяют производить анализ (с погрешностьюне выше 0,05-0,1) в пробах, содержание определяемых элементов в к-рых ~10^-5-10^-7%.

Наиб. чувствительным С. а. является анализ с лазерным возбуждением спектра(для этого применяют перестраиваемые лазеры на красителях). Техника атомизациив этом случае мало отличается от используемой в ААА. Благодаря монохроматичностии высокой мощности излучения лазера возбуждается значительно большее числоатомов определяемого элемента, чем при термич. возбуждении. Чувствительностьобнаружения элементов при лазерном возбуждении чрезвычайно высока. Естьсведения, что удалось определять свинец в воде при содержаниях до (1 пкг/мл).

Лит.: Зайдель А. Н., Основы спектрального анализа, М., 1965;Львов Б. В., Атомно-абсорбционный спектральный анализ, М., 1966; РусановА. К., Основы количественного спектрального анализа руд и минералов, 2изд., М., 1978; Спектральный анализ чистых веществ, Л., 1971; Лазернаяаналитическая спектроскопия, М., 1986. В. В. Недлер.