Последовательность разряда ионов

Можно было бы ожидать, что при разряде положительных ионов (катионов) на катоде легче всего будут разряжаться те из них, которым отвечает наибольшее значение положительного потенциала. Анало­гично при переходе с анода в раствор каких-либо положительных ио­нов (анодное растворение вещества) легче всего в раствор будут пере­ходить те из них, которым отвечает наибольшее значение отрицательно­го потенциала. Однако указанная последовательность разряда ионов и их образования на электродах часто нарушается из-за перенапряже­ния. Например, при электролизе кислого раствора сульфата цинка на катоде в первую очередь должны были бы разряжаться водородные ионы, а затем ионы цинка, так как потенциал Е⁰Н,/2Н⁺=0,000 в, а Е⁰ Zn/Znⁱ+=—0,76 в. Но так как перенапряжение водорода на цинке очень велико (~0,70в), то факти­чески в указанных условиях будет выделяться и цинк. Таким образом, при электролизе на катоде легче всего будут разряжаться те ионы, для которых суммарное зна­чение потенциала и перенапряжение наиболее велико.

Перенапряжения при катодном выделении металлов ΔЕ^K, сравни­тельно невелики. Точные данные для них отсутствуют. Для ряда ме­таллов, как-то цинк, кадмий, серебро, золото, значение ΔЕ^K прибли­жается к нулю. Для железа ΔЕ^K =0,24 в, а для никеля ΔЕ^K=0,23 в.