Измерение стандартных электродных потенциалов

Как уже было сказано, не существует методов измерения абсолютных зна­чений электродных потенциалов, поэтому определяют относительные стандартные потенциалы. Потенциал стандартного водородного электрода договорились считать равным нулю и все остальные электродные потенциалы определяют по отношению к нему. Обычно для измерения относительного электродного потенциала пользуются двумя полуэлементами - одним с электродом, потенциал которого измеряется С, и другим - с нормальным водородным элект­родом F (рис.3). Система из двух полуэлементов называется гальвани­ческим элементом. Электродвижущая сила (ЭДС) Е гальванического элемента, равная разности потенциалов полуэлементов, определяется компенсационным методом. Полуэлементы присоединяются к цепи внешнего источника электричества (например, аккумулятора А) таким образом, чтобы положительный полюс аккумулятора был сое­динен с положительным полюсом исследуемого гальванического эле­мента эле­мента, а отрицательный полюс аккумулятора — с отрицательным полюсом гальванического элемента. Перемещая движок О, можно до­биться того, что гальванометр О (очень чувствительный измеритель Ш силы тока) покажет отсутствие тока в цепи. По величине ЭДС ак­кумулятора, зная отношение сопротивлений HK и HD, можно опре­делить ЭДС исследуемого гальванического элемента Е, Е=Е0Ме-Е0Н. Так как Е0Н=0, то Е°Ме-=Е. Для активных металлов Е°Ме имеет отрицательное значение, а для неактивных (медь, серебро, золото, платина) — положительное

Таблица 2

Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы

Е⁰_ов (20° С) для некоторых ионов.

Рис. 3. Схема определения электродного потенциала

Для внешней цепи водородный электрод будет положительным полюсом, если в паре с ним находится электрод из активною металле; и отрицательным, если в царе с ним находится электрод из неактивного (благородного) металла. Следует напомнить, что электродные потенциалы согласно формуле Нернста меняются с изменением концентрации.

6. Теория гальванических элементов; явления поляризации и деполяризации

Первый гальванический элемент был создан итальянским физико -химиком А. Вольта. Он со­стоял из медных и цинковых пластинок, разделённых сукном, смо­ченным раствором серной кислоты. При последовательном соединении большого, числа пла­стинок элемент Вольта обла­дает значительной ЭДС. Схема элемента Вольта представлена на рис. 4.-

-

Рис. 4. Схема элемента Вольта

На поверхности раздела цинка и серной кислоты идет реакция:

Zn = Zn²⁺+2e^-

Электроны накапливаются на цинковом электроде и заряжают его отрицательно. Перемещаясь по внешней цепи к медному электроду, в котором концентрация электронов меньше, они обусловливают сле-

дующую реакцию:

2Н⁺ + 2е^- = Н₂

Суммарное уравнение реакции, за счет которой гальванический элемент Вольта дает электрический ток, выглядит так:

Zn + 2Н⁺ = Zn²⁺+Н₂

Медный электрод в элементе Вольта является инертным электродом и на границе с раствором серной кислоты играет роль водородного электрода
(см. п. 2). Потенциал такого водородного электрода постепенно смещается
в отрицательную сторону за счёт увеличения [Н₂] и уменьшения[Н+].
В результате этого электродвижущая сила элемента Вольта непрерывно падает. Смещение величины потенциала положительного электрода
в сторону более отрицательных значений называется поляризацией и может быть обусловлено наряду с указанными выше и другими причинами. Например, замедленностью реакции разряда ионов на электроде, которая требует дополнительного напряжения. Цинковый электрод также подвергается поляризации, но в обратном направлении: по мере увеличения концентрации ионов цинка около цинкового электрода его потенциал становится положительнее (6). Процесс устранения поляризации назы­вается деполяризацией. Деполяризация электрода, на котором идёт выделе­ние водорода, может быть вызвана действием специально добавленных в раствор окислителей или кислорода воздуха (по уравнению 4Н₂+О₂=2Н₂О). Процессы поляризации и деполяризации играют большую роль при коррозии металлов и будут рассмотрены особо. Рассмотрим принципы работы гальванического элемента на примере элемента Даниэля — Якоби (рис. 5)

Рис. 5. Гальванический элемент Даниэля - Якоби