Теплота реакции и термохимические расчёты

Теплотой реакции (тепловым эффектом реакции) называется количество выделенной или поглощённой теплоты Q. Если в ходе реакции теплота выделяется, такая реакция называется эк­зотермической, если теплота поглощается, реакция называется эндотермической.

Теплота реакции определяется, исходя из первого закона (начала) термодинамики, матема­тическим выражением которого в его наиболее простой форме для химических реакций является урав­нение:

Q = ΔU + рΔV (2.1)

где Q - теплота реакции, ΔU - изменение внутренней энергии, р -давление, ΔV - изменение объёма.

Термохимический расчёт заключается в определении теплового эффекта реакции. В соот­ветствии с уравнением (2.1) численное значение теплоты реакции зависит от способа её проведения. В изохорном процессе, проводимом при V=const, теплота реакции Q_V= Δ U, в изобарном процессе при p=const тепловой эффект Q_P = Δ H. Таким образом, термохимический расчёт заключается в определении величины изменения или внутренней энергии, или энтальпии в ходе реакции. Поскольку подавляющее большинство реакций протекает в изобарных условиях (например, это все реакции в открытых сосу­дах. протекающие при атмосферном давлении), при приведении термохимических расчётов практическивсегда производится расчёт ΔН. Если Δ Н<0, то реакция экзотермическая, если же Δ Н>0, то ре­акция эндотермическая.

Термохимические расчёты производятся, используя или закон Гесса, согласно которому тепло­вой эффект процесса не зависит от его пути, а определяется лишь природой и состоянием исход­ных веществ и продуктов процесса, или, чаще всего, следствие из закона Гесса: тепловой эффект реакции равен сумме теплот (энтальпий) образования продуктов за вычетом суммы теплот (эн­тальпий) образования реагентов.

В расчётах по закону Гесса используются уравнения вспомогательных реакций, тепловые эффек­ты которых известны. Суть операций при расчётах по закону Гесса заключается в том, что над уравне­ниями вспомогательных реакций производят такие алгебраические действия, которые приводят к урав­нению реакции с неизвестным тепловым эффектом.

Пример 2.1. Определение теплоты реакции: 2СО + O₂ = 2СO₂ ΔН -?

В качестве вспомогательных используем реакции: 1)С + О₂ = С0₂; Δ Н₁= -393,51 кДж и 2)2С + О₂ = 2СО; Δ Н₂ = -220,1 кДж, где Δ Н_/ и Δ Н₂ - тепловые эффекты вспомогательных реакций. Используя уравнения этих реакций, можно получить уравнение заданной реакции, если вспомогатель­ное уравнение 1) умножить на два и из полученного результата вычесть уравнение 2). Поэтому неиз­вестная теплота заданной реакции равна:

Δ Н = 2 Δ H₁ - Δ Н₂ = 2(-393,51) - (-220,1) = -566,92 кДж.

Если в термохимическом расчёте используется следствие из закона Гесса, то для реакции, выра­женной уравнением aA+bB=cC+dD, пользуются соотношением:

ΔН =(сΔНобр,с + dΔHoбp_D) - (аΔНобр_A + bΔН_обр,в) (2.2)

где ΔН - теплота реакции; ΔН_oбр - теплоты (энтальпии) образования, соответственно, продуктов реак­ции С и D и реагентов А и В; с, d, a, b - стехиометрические коэффициенты.

Теплотой (энтальпией) образования соединения называется тепловой эффект реакции, в ходе которой образуется 1 моль этого соединения из простых веществ, находящихся в термодина­мически устойчивых фазах и модификациях¹*. Например, теплота образования воды в парообразном состоянии равна половине теплоты реакции, выражаемой уравнением: 2Н₂(г) + О₂(г) = 2Н₂О(г). Раз­мерность теплоты образования - кДж/моль.

В термохимических расчётах теплоты реакций, как правило, определяются для стандартных ус­ловий, для которых формула (2.2) приобретает вид:

ΔН°298 = (сΔН°_{298,обр,С} ⁺ dΔH°_298,o6p,D) - (аΔН°_298,обрA + bΔН°_{298,обр,в}) (2.3)

где ΔН°₂₉₈ - стандартная теплота реакции в кДж (стандартность величины указывается верхним индек­сом "0") при температуре 298К, а ΔН°_298,обР - стандартные теплоты (энтальпии) образования также при температуре 298К. Значения ΔН°_298.обР. определены для всех соединений и являются табличны­ми данными.²* - см. таблицу приложения.

Пример 2.2. Расчёт стандартной теплоты р е акции, выраженной уравнением:

4NH₃(r) + 5O₂(г) = 4NO(г) + 6Н₂О(г).

Согласно следствию из закона Гесса записываем ^3*:

Δ Н⁰₂₉₈ ⁼(4 Δ Н⁰_298.oбp.No + 6 ΔH⁰ _{298. одр.Н20} ) - 4 ΔH⁰ _{298 обр.NHз}. Подставив табличные значения стандартных теплот образования соединений, представленных в уравнении, получим: Δ Н °298 = (4(90,37) + 6(-241,84)) - 4(-46,19) = - 904,8 кДж.

Отрицательный знак теплоты реакции указывает на экзотермичность процесса.

В термохимии тепловые эффекты принято указывать в уравнениях реакций. Такие уравнения с обозначенным тепловым эффектом называются термохимическими. Например, термохимическое уравнение рассмотренной в примере 2.2 реакции записывается:

4NH₃(г) + 50₂(г) = 4NО(г) + 6Н₂0(г); Δ Н°₂₉8 = - 904,8 кДж.

Если условия отличаются от стандартных, в практических термохимических расчётах допускает­ ся использование приближения:Δ Н ≈ Δ Н°₂₉₈ (2.4) Выражение(2.4) отражает слабую зависимость величины теплоты реакции от условий её протекания.