Теплотой реакции (тепловым эффектом реакции) называется количество выделенной или поглощённой теплоты Q. Если в ходе реакции теплота выделяется, такая реакция называется экзотермической, если теплота поглощается, реакция называется эндотермической.
Теплота реакции определяется, исходя из первого закона (начала) термодинамики, математическим выражением которого в его наиболее простой форме для химических реакций является уравнение:
Q = ΔU + рΔV (2.1)
где Q - теплота реакции, ΔU - изменение внутренней энергии, р -давление, ΔV - изменение объёма.
Термохимический расчёт заключается в определении теплового эффекта реакции. В соответствии с уравнением (2.1) численное значение теплоты реакции зависит от способа её проведения. В изохорном процессе, проводимом при V=const, теплота реакции QV= Δ U, в изобарном процессе при p=const тепловой эффект QP = Δ H. Таким образом, термохимический расчёт заключается в определении величины изменения или внутренней энергии, или энтальпии в ходе реакции. Поскольку подавляющее большинство реакций протекает в изобарных условиях (например, это все реакции в открытых сосудах. протекающие при атмосферном давлении), при приведении термохимических расчётов практическивсегда производится расчёт ΔН. Если Δ Н<0, то реакция экзотермическая, если же Δ Н>0, то реакция эндотермическая.
|
|
Термохимические расчёты производятся, используя или закон Гесса, согласно которому тепловой эффект процесса не зависит от его пути, а определяется лишь природой и состоянием исходных веществ и продуктов процесса, или, чаще всего, следствие из закона Гесса: тепловой эффект реакции равен сумме теплот (энтальпий) образования продуктов за вычетом суммы теплот (энтальпий) образования реагентов.
В расчётах по закону Гесса используются уравнения вспомогательных реакций, тепловые эффекты которых известны. Суть операций при расчётах по закону Гесса заключается в том, что над уравнениями вспомогательных реакций производят такие алгебраические действия, которые приводят к уравнению реакции с неизвестным тепловым эффектом.
Пример 2.1. Определение теплоты реакции: 2СО + O2 = 2СO2 ΔН -?
В качестве вспомогательных используем реакции: 1)С + О2 = С02; Δ Н1= -393,51 кДж и 2)2С + О2 = 2СО; Δ Н2 = -220,1 кДж, где Δ Н/ и Δ Н2 - тепловые эффекты вспомогательных реакций. Используя уравнения этих реакций, можно получить уравнение заданной реакции, если вспомогательное уравнение 1) умножить на два и из полученного результата вычесть уравнение 2). Поэтому неизвестная теплота заданной реакции равна:
Δ Н = 2 Δ H1 - Δ Н2 = 2(-393,51) - (-220,1) = -566,92 кДж.
|
|
Если в термохимическом расчёте используется следствие из закона Гесса, то для реакции, выраженной уравнением aA+bB=cC+dD, пользуются соотношением:
ΔН =(сΔНобр,с + dΔHoбpD) - (аΔНобрA + bΔНобр,в) (2.2)
где ΔН - теплота реакции; ΔНoбр - теплоты (энтальпии) образования, соответственно, продуктов реакции С и D и реагентов А и В; с, d, a, b - стехиометрические коэффициенты.
Теплотой (энтальпией) образования соединения называется тепловой эффект реакции, в ходе которой образуется 1 моль этого соединения из простых веществ, находящихся в термодинамически устойчивых фазах и модификациях1*. Например, теплота образования воды в парообразном состоянии равна половине теплоты реакции, выражаемой уравнением: 2Н2(г) + О2(г) = 2Н2О(г). Размерность теплоты образования - кДж/моль.
В термохимических расчётах теплоты реакций, как правило, определяются для стандартных условий, для которых формула (2.2) приобретает вид:
ΔН°298 = (сΔН°298,обр,С + dΔH°298,o6p,D) - (аΔН°298,обрA + bΔН°298,обр,в) (2.3)
где ΔН°298 - стандартная теплота реакции в кДж (стандартность величины указывается верхним индексом "0") при температуре 298К, а ΔН°298,обР - стандартные теплоты (энтальпии) образования также при температуре 298К. Значения ΔН°298.обР. определены для всех соединений и являются табличными данными.2* - см. таблицу приложения.
Пример 2.2. Расчёт стандартной теплоты р е акции, выраженной уравнением:
4NH3(r) + 5O2(г) = 4NO(г) + 6Н2О(г).
Согласно следствию из закона Гесса записываем 3*:
Δ Н0298 =(4 Δ Н0298.oбp.No + 6 ΔH0 298. одр.Н20 ) - 4 ΔH0 298 обр.NHз. Подставив табличные значения стандартных теплот образования соединений, представленных в уравнении, получим: Δ Н °298 = (4(90,37) + 6(-241,84)) - 4(-46,19) = - 904,8 кДж.
Отрицательный знак теплоты реакции указывает на экзотермичность процесса.
В термохимии тепловые эффекты принято указывать в уравнениях реакций. Такие уравнения с обозначенным тепловым эффектом называются термохимическими. Например, термохимическое уравнение рассмотренной в примере 2.2 реакции записывается:
4NH3(г) + 502(г) = 4NО(г) + 6Н20(г); Δ Н°298 = - 904,8 кДж.
Если условия отличаются от стандартных, в практических термохимических расчётах допускает ся использование приближения:Δ Н ≈ Δ Н°298 (2.4) Выражение(2.4) отражает слабую зависимость величины теплоты реакции от условий её протекания.