Строение расплавленных шлаков

Структура чистых оксидов. Структура чистых оксидов зависит от размеров катионов и анионов и типа связи между ними.

А. Влияние размеров ионов на структуру

Структура твердого оксида относительно проста: металлические катионы окружены ионами кислорода в трехмерной кристаллической решетке. Первый закон Полинга гласит, что каждый катион должен быть окружен максимальным числом анионов кислорода в структуре с плотной упаковкой. Это число называется "координационным числом" и зависит только от размеров и зарядов аниона и катиона. На рисунке 1.1 приводятся примеры устойчивых и неустойчивых структур.

В вертикальных столбцах таблицы Менделеева атомные радиусы элементов возрастают сверху вниз, поскольку возрастает число электронных оболочек. В горизонтальном ряду, радиусы уменьша­ются слева направо, так как каждый электрон данной оболочки притягивается большим числом протонов в ядре. В случае ионов радиус зависит не только от радиуса соответствующего атома, но и от его заряда. Так, например, радиусы анионов намного больше радиусов катионов. Ион Fe³⁺, являющийся атомом железа, потерявшим три электрона, меньше иона Fе²⁺, потерявшего два электрона. В таблице 1.1 приводятся радиусы наиболее известных ионов.

Таблица 1.1 - Радиусы катионов (R_к) и анионов (R_a), ангстрем (Ǻ)

Катион	Ca2+	Mn2+	Fe2+	Mg2+	Mg2+	Al3+	Si4+	Анион	O2-	S2-	F-
Rк	0.93	0.80	0.75	0.60	0.65	0.50	0.41	Ra	1.40	1.84	1.36

Предельное отношение R_к/R_a для любой устойчивой структуры можно определить, рассмотрев её строение. Для октаэдрической структуры, в которой все ионы находятся в контакте, (рисунок 1.2):

b = 2(R_к + R_a) и

b√2 = 4R_a

Следовательно, предельное значение R_к/R_a равно 0,414. При меньшем отношении, то есть, при меньшем размере катион, октаэдрическая структура не будет устойчивой.

Таблица 1.2 - Примеры структур с координационными числами

Структура	Координационное число	Rк/Rа	Примеры
Кубическая		1 – 0.732
Октаэдрическая		0.732 – 0.414	CaO, MgO, MnO, FeO
Тетрагональная		0.414 – 0.225	SiO2, P2O5
Триангулярная		0.225 – 0.155

В таблице 1.2 приводятся возможные структуры с соответствующими координационными числами и отношениями R_к / R_a. Катионы с большими радиусами (Са²⁺ до Мg²⁺) в окcидах имеют октаэдрическую структуру с координационным числом 6, а оксиды с меньшими катионами (Si⁴⁺, Р⁵⁺, А1³⁺ и т.д.) - тетраэдрическую.

Элементарные тетраэдры кремнезема могут соединяться тремя способами: гранями, сторонами или вершинами (рисунок 1.3). Второй закон Полинга гласит, что расстояния между соседними катионами должны быть максимальными, так как они взаимно отталкиваются.

Следовательно, тетраэдры соединяются вершинами, и образуют объёмную (трёхмерную) гексагональную конфигурацию. Каждый атом кремния связан с четырьмя атомами кислорода и каждый атом кислорода связан с двумя атомами кремния, что дает структурную формулу (SiO₂)_n, или просто - SiO₂.

Во время плавки кристаллическая структура оксидов разрушается, связи между ионами разрываются тепловой энергией. В этих условиях, катионы все еще окружены анионами, но в менее жесткой форме, и их координационное число может изменяться. При прочных связях между катионами и анио­нами (как в случае кремнезема) тетраэдрическая кристаллическая структура не изменяется во время плавки. При увеличении температуры выше точки плавления, связи между тетраэдрами разрушаются в возрастающей степени. Сначала, образуются крупные ионы, такие как (Si₉O₂₁)^6-, и небольшое количество Si⁴⁺. Затем, по мере разрушения связей в кристаллической структуре размеры комплексных ионов уменьшаются. Появляются ионы (Si₃O₉)^8-, продолжает расти число катионов Si⁴⁺. При очень высокой температуре тетраэдры отделяются друг от друга, и выравнивается число анионов SiO₄^4- и катионов Si⁴⁺. Переход от твердого кремнезема к вязкой жидкости осуществляется в несколько этапов с неопределяемой точкой плавления - плавный переход от бесконечной вязкости к конечным её значениям.

Силы связи между металлом и кислородом. Основные типы связей в кристаллах: электровалентная и ковалентная. При электровалентных связях металлический атом отдает один или несколько электронов атому кислорода, превращаясь в катион и превращая атом кислорода в анион О^2-. Сила притяжения между анионами и катионами, сила Кулона, возрастает по мере возрастания зарядов ze и z’e катионов и анионов и по мере уменьшения расстояния между ионами проти­воположного знака заряда. Заряд ионов кислорода - 2е, расстояние между ионами (R_a + R_к,) и закон Кулона можно выразить в форме: F = 2ze²/(R_к + R_а)²

Элементы в первом столбце таблицы Менделеева (щелочные металлы) имеют меньшее число единичных зарядов, чем элементы в следующих столбцах, и их ионные радиусы больше. Следовательно, силы электровалентной связи между этими катионами и кислородными анионами будут большими, чем у элементов следующих столбцов. Большие координационные числа катионов еще больше ослабляет силу связи (из-за их размеров), так как эта сила должна распределяться между большим количеством ионов кислорода. Во втором столбце таблицы 1.3 для ряда оксидов дается отношение Z/(R_a + R_к)², пропорциональное силам притяжения между ионами.

Центральные элементы в таблице Менделеева с размерами, промежуточными между щелочными металлами и галогенами, не теряют и не захватывают периферийные электроны с такой легкостью, как краевые элементы. Их связи с кислородом в основном ковалентные - оба элемента делят между собой свои периферийные электроны. Сила связи между атомами, образующими ковалентную молекулу, очень велика и для разрыва таких связей требуются высокие температуры. Однако, силы связи между молекулами слабее, чем и объясняется газообразное состояние значительного числа чисто ковалентных оксидов (СО₂, SО₂).

Таблица 1.3 - Типы связи и силы притяжения катиона и аниона О^2-

Оксид	Z/(Rк + Rа)	Доля ионной связи	Координационное число	Характер оксидов
Твёрдый	Жидкий
Na2О	0.18	0.65		От 6 до 8	Сеткоразрушители Модификаторы Основные оксиды
BаО	0.27	0.65		От 8 до 12
SrО	0.32	0.61
CaO	0.35	0.61
MnO	0,42	0.47		От 6 до 8
FeO	0.44	0,38
ZnO	0.44	0.44
MgО	0.48	0.54
BeO	0.69	0.44
Cr2O3	0.72	0.41			Амфотерные оксиды
Fe2O3	0,75	0.36
Al2O3	0.83	0.44		От 4 до 6
TiO2	0.93	0.41			Сеткообразователи Кислые оксиды
SiO2	1.22	0.36
P2O5	1.66	0.28

Оксидов с чисто ионным или чисто ковалентным типом связи не существует. Имеется определенное соотношение связей обоих типов; ионная доля связи возрастает от оксида фосфора к оксиду натрия. Эта доля является косвенной мерой степени электролитической диссоциации оксидов на простые ионы в жидком состоянии.

В таблице 1.3 приводятся доли ионных связей между различными катионами и анионами кислорода для некоторых оксидов. Эта доля уменьшается по мере возрастания кулоновского притяжения между ионами. В последней группе оксидов таблицы связь в основном ковалентная, но со значительной электровалентной долей, так как катион невелик и несет большой заряд с координационным числом 4. По этим причинам, связь между катионами и анионами О^2- сильна, и простые ионы группируются, образуя комплексные ионы, такие как SiO₄^4- и РO₄^3-.

В шлаках эти ионы стремятся к образованию устойчивой гексагональной структуры (рисунок 1.4). Поэтому, их называют "формирователями структуры" (сеткообразователями). Сеткообразователями являются кислые оксиды. Когда основные оксиды плавятся, или растворяются в жидком шлаке, образуются простые ионы, такие как Са²⁺ и О^2-. Эти оксиды разрушают гексагональную структуру кремнезема, реагируя с ним и поэтому называются "разрушителями структуры" (модификаторами).

Когда металл имеет две валентности и может образовывать два оксида, то катион с меньшей валентностью будет по размеру большим. Связь между металлом и кислородом в соответствующем оксиде будет в большей степени электровалентной и, следовательно, этот оксид будет проявлять более основные свойства по сравнению с оксидом большей валентности. Например, железо образует два оксида: Fe₂O₃ (кислый) и FеО (основной). Магнетит Fе₃О₄ образуется в результате реакции между основным окислом FeO и кислым Fe₂O₃.

Таблица 1.3 дает шкалу притяжений между элементами и кислородом. Притяжение есть функция размеров ионов и их зарядов и его нельзя смешивать со сродством элемента к кислороду, которое является термодинамической характеристикой молекулы, но не кристалла. Ионная доля связи между металлом и кислородом не показывает степени электролитической диссоциации в жидких шлаках. В расплавленном состоянии диссоциация основных оксидов на ионы неполная. Однако, степень диссоциации основных оксидов больше, чем кислых, и в значительной степени зависит от ионизирующей способности кислых оксидов, присутствующих в шлаке.