Лекция № 9. Роль и значение гидрометаллургических процессов

Гидрометаллургическими называются процессы извлечения металлов из руд, концентратов, промежуточных продуктов и отходов металлурги­ческого производства, а также из вторичного сырья в водную фазу при их обработке водными растворами химических реагентов с последующим вы­делением из растворов металлов или их соединений.

Как известно, комплексность использования минерального сырья опре­деляет эффективность и целесообразность промышленного производства в це­лом. Повышение степени извлечения компонентов из рудного и техно­генно­го сырья в готовые продукты – одна из основных задач метал­лургии.

Рудное сырье содержит различные металлы. Повышение эффектив­ности использования сырья ставит задачу извлечения всех составляющих, содержащихся в нем. В то же время содержание даже основного компонента в рудах цветных металлов редко превышает 1 %, а зачастую даже ниже. Та­ким образом, даже при относительно полном извлечении основных металлов используется только незначительная часть добываемого сырья, при этом без поль­зы извлекается из недр, дробится, измельчается огромное количество руды.

Руды, как правило, представляют собой многокомпонентное комп­лексное сырье, содержащее кроме основных металлов ряд сопутст­вующих элементов, извлечение которых отвечает требованиям комплексности ис­поль­зования сырья. Не менее важным является то, что с развитием совре­менной техники и технологии все большее потребление находят редкие, ред­ко­земельные и рассеянные металлы, содержание в рудах которых зачастую находится на уровне сотых и тысячных долей процента. Применительно к большой группе металлов, не имеющих собственных руд (галлий, гафний, германий, рений, осмий и т.д.), попутное извлечение их при переработке руд других металлов – единственно возможный путь.

Серьезной проблемой современной металлургии является превращение производства цветных металлов в безотходное или малоотходное. Проблема отходов непосредственно связана с более полным использованием всех компонентов минерального сырья. Неиспользуемые компоненты сырья неизбежно требуют больших затрат для их обезвреживания и складирования или захоронения. Даже в виде обезвреженных продуктов отходы метал­лургического производства наносят ущерб окружающей среде, так как требуют значительных территорий для размещения и систематического контроля за их поведением под воздействием внешних условий.

Таким образом, современные технологии должны отвечать требова­ниям охраны окружающей среды, не являться источником вредных выде­лений и не оказывать негативного воздействия на экосистему. Эти условия особенно актуальны в настоящее время, когда уровень загрязнения окружаю­щей среды в районах расположения металлургических предприятий прибли­жается к критическому.

Выше описанные проблемы в определенной мере решаются при использовании гидрометаллургических приемов переработки сырья. Пирометаллургические процессы создают значительно большую нагрузку за счет значительного энергопотребления (и выделения энергии в окружающую среду), пылевыноса и выделения реакционных газов. Это предопределяет расши­ре­ние сферы использования гидрометаллургических процессов в цветной метал­лургии благодаря следующим основным преимуществам:

1) возможность эффективной переработки бедного и сложного по составу металлургического сырья; богатые руды постепенно вырабатываются, и в металлургическую переработку вовлекаются все более бедные, сложные по составу, труднообогатимые руды, не пригодные для пироме­таллур­гической переработки;

2) в связи с низкими энергозатратами гидрометаллургические процес­сы более привлекательны, чем пирометаллургические;

3) социальный эффект - осуществление процессов не требует высоких тем­пе­ра­тур, отсутствует пылевынос, что обеспечивает более комфортные ус­ло­вия труда;

4) гидрометаллургические процессы гораздо легче могут быть механи­зиро­ваны и автоматизированы, чем пирометаллургические;

5) несмотря на значительную коррозию аппаратуры при гидрометал­лурги­ческих процессах, затраты на футеровку при проведении процессов плав­ки выше;

6) экологический эффект – сокращаются, а в некоторых случаях и устраня­ют­ся выбросы продуктов реакций в атмосферу.

В современной металлургии гидрометаллургические процессы широко используются при производстве многих металлов: цинка, меди, никеля, кобальта, алюминия, золота, серебра, платиновых металлов, урана и других радиоактивных металлов, вольфрама, молибдена, тантала, ниобия, ванадия, бериллия, редкоземельных и многих других металлов. Благодаря разработке и широкому внедрению в последние годы новых сорбционных и экстрак­ционных методов извлечения, концентрирования и разделения металлов, раз­витию бесфильтрационных процессов, процессов автоклавной переработки, про­цессов осаждения и выделения металлов из растворов газами и др., эффективность и области применения гидрометаллургических процессов пос­тоянно возрастают.

Основные виды процессов и операций в гидрометаллургии

В зависимости от типа перерабатываемого сырья, свойств металлов и их соединений, цели процесса в гидрометаллургической практике исполь­зуются различные подготовительные и основные процессы и операции. Оста­новимся на основных.

1) Подготовка рудного сырья к выщелачиванию. К подготовительным опе­рациям относятся:

− механическая обработка рудного сырья (дробление, измельчение, классификация) с целью вскрытия ценных минералов и создания большой удельной поверхности выщелачиваемой твердой фазы;

− агломерация тонкодисперсных материалов с целью укрупнения и получения частиц с пористой структурой;

− обработка исходного материала с изменением химического состава сырья с целью получения более пригодных для гидрометаллургической переработки соединений.

Механическая обработка и агломерация не ставят целью изменение химического состава материалов. Для направленного изменения химического состава и свойств сырья применяется окислительный, хлорирующий, сульфатизирующий и другие виды обжига. Кроме обжига находит применение спекание с солями и щелочными реагентами.

2) Выщелачивание – извлечение растворимого компонента из твердой фазы в водный раствор.

3) Разделение твердой и жидкой фаз (операции отстаивания, декантации, сгущения и фильтрации).

4) Подготовка растворов к выделению из них металлов или чистых соединений:

− очистка растворов от примесей (рафинирование);

− концентрирование раствора по извлекаемому компоненту (упаривание, применение процессов ионного обмена или жидкостной экстракции).

5) Выделение из растворов металлов или их соединений (цементация, осаждение труднорастворимых соединений, электролиз и т.д.).

Цель и задачи выщелачивания. Выщелачиванием называется процесс избирательного извлечения одного или нескольких компонентов из руд, концентратов или проме­жуточных продуктов металлургической переработки в водный раствор с целью отделения их от пустой породы.

Избирательность достигается соответствующим подбором реагентов и созданием условий (концентрация реагентов, температура и т.п.), при которых скорости выщелачивания отдельных компонентов значительно раз­личаются.

Выбор растворителя для выщелачивания зависит от следующих основных факторов:

− химическая и физическая природа подлежащего выщелачиванию мате­риала;

− стоимость растворителя;

− коррозионное воздействие растворителя на аппаратуру;

− селективность действия растворителя по отношению к выщела­чи­ваемому материалу;

− возможность регенерации растворителя.

Правильный выбор растворителя чрезвычайно важен. Замена одного растворителя другим, более удачным, означает по существу революционные изменения в той или иной области гидрометаллургии. Примером может служить введение цианида натрия в практику выщелачивания золотых и серебряных руд.

Рассмотрим наиболее распространенные растворители, применяемые в гидрометаллургической практике.

Вода. Вода используется для выщелачивания хорошо растворимых природных и техногенных соединений – сульфатов, хлоридов. Водораст­вори­мые соединения могут быть получены в результате сульфатизирующего или хлорирующего обжига. Сульфаты металлов могут быть получены и в результате автоклавного окисления сульфидов под давлением кислорода. Раст­воряются в воде и некоторые оксиды с образование кислот или щелочей. Например:

Re₂O₇ + H₂O ® 2HReO₄, (9.1)

As₂O₅ + H₂O ® 2HAsO₃, (9.2)

Na₂O + H₂O ® 2NaOH. (9.3)

Кислоты. Серная кислота – один из наиболее важных и широко ­рас­прост­раненных растворителей, применяемых при выщелачивании. Являясь хорошим растворителем при выщелачивании широкого спектра соединений, она менее агрессивна по отношению к аппаратуре, доступна и дешевле, чем соляная и азотная кислоты, Кроме того, разработаны надежные методы коррозионной защиты от серной кислоты. При выщелачивании используется как раз­бавленная, так и концентрированная серная кислота. В некоторых случаях используется смесь серной кислоты с другими кислотами (например, п­лавиковой, соляной). Если допускает технология, то в качестве серной кислоты при­меняют отработанные кислые электролиты, получаемые при электро­литическом осаждении металлов (меди, цинка и др.) из растворов после соответствующей корректировки растворов. Разбавленной серной кислотой хорошо выщелачиваются окисленные соединения меди и цинка. Например:

CuCO₃*Cu(OH)₂ + 2H₂SO₄ ® 2CuSO₄ + CO₂ + 3H₂O, (9.4)

ZnO + H₂SO₄ ® ZnSO₄ + H₂O. (9.5)

В результате недостаточной селективности процесса при выщела­чивании серной кислотой соединений цветных металлов могут растворяться также и окисленные соединения железа, повышая расход кислоты и загрязняя растворы, например, по реакции:

Fe₂O₃ + 3 H₂SO₄ ® Fe₂(SO₄) ₃ + 3H₂O. (9.6)

При понижении кислотности раствора железо осаждается гидролитически с од­новременным выделением серной кислоты:

Fe₂(SO₄) ₃ + 6H₂O ® 2Fe(OH) ₃ + 3 H₂SO₄. (9.7)

Серная кислота широко используется при выщелачивании урана. Минералы титана растворяются только в концентрированных кислотах, и, будучи растворенными, они гидролизуют при понижении кислотности. Ряд упорных окисленных соединений, таких как минералы циркония, нио­бия, тантала, кремния, в серной кислоте не растворяются.

Соляную и азотную кислоты в практике гидрометаллургии используют ограниченно.

Смесь соляной и азотной кислот («царская водка») используют для выщелачивания платиновых руд, а также при рафинировании золота и се­ребра.

Водные растворы щелочей и оснований. Для выщелачивания алюминия из бокситов, вольфрамитовых и шеелитовых руд и концентратов используются растворы гидроксида натрия. Выщелачивание щелочами имеет следующие преимущества по срав­нению с выщелачиванием кислотами:

− возможность выщелачивания руд с высоким содержанием карбонатов (CaCO₃);

− более высокую по отношению к серной кислоте селективность (напри­мер, вследствие химической инертности оксидов железа по отношению к щелочам);

− незначительную коррозию аппаратуры.

Гидроксид аммония применяется при выщелачивании металлов, которые образуют хорошо растворимые комплексные соединения – аммиака­ты (например, медь и никель).

Водные растворы солей. Растворы солей применяют для процессов обменного и окислительного выщелачивания, а также при выщелачивании с образованием комплексных соединений. Сульфат железа (III) используют для окислительного выщелачивания сульфидных минералов:

CuS + Fe₂(SO₄) ₃ ® CuSO₄ + 2FeSO₄ + S⁰. (9.8)

Образующуюся в результате реакции соль железа (II) можно окислить кисл­ородом и вновь использовать для выщелачивания:

2FeSO₄ + H₂SO₄ + 0,5O₂ ® Fe₂(SO₄) ₃ + H₂O. (9.9)

Углекислый натрий применяют при выщелачивании урановых руд:

UO₂ + 3 Na₂CO₃ + H₂O + 0.5O₂ ® Na₄[UO₂(CO₃) ₃]+ 2NaOH. (9.10)

Хлорид натрия используют для выщелачивания минералов свинца с образованием комплексного соединения:

PbSO₄ +4NaCl ® Na₂SO₄ + Na₂[PbCl₄]. (9.11)

Цианид натрия применяют для выщелачивания золота и серебра. Процесс идет с образованием комплексного соединения:

2Au + 4NaCN +0.5O₂ +H₂O ® 2Na[Au(CN) ₂] + 2NaOH (9.12)

Сернистый натрий используют для выщелачивания сульфидных мине­ралов, образующих растворимые полисульфиды:

Sb₂S₃ + 3Na₂S ® 2Na₃[SbS₃]. (9.13)