Действие группового реактива на катионы V группы

Раствор NH₄OH, прибавленный к растворам солей катионов V группы в эквивалентных количествах, осаждает эти катионы в виде белых или окрашенных основных солей, гидроксидов и амидокомплексов:

2CuSO₄ + 2NH₄OH →(CuOH)₂SO₄↓ + (NH₄)₂SO₄,

голубовато-зеленый

CoCl₂ + NH₄OH → CoOHCl↓ + NH₄Cl,

синий

2NiSO₄ + 2NH₄OH →(NiOH)₂SO₄↓ + (NH₄)₂SO₄,

светло-зеленый

CdCl₂ + 2NH₄OH → Cd(OH)₂↓ + 2NH₄Cl,

белый

HgCl₂ + 2NH₄OH → [HgNH₂]Cl↓ + NH₄C1 + 2H₂O.

белый

В избытке NH₄OH эти осадки растворяются с образованием амминокомплексов различной окраски. Образование комплекса гексаамминкобальта (II) и тетраамминртути(II) происходит в присутствии NH₄C1 при нагревании:

(CuOH)₂SO₄ + 8NH₄OH → 2[Cu(NH₃)₄]²⁺ + SO₄^2– + 2ОН^– + 8Н₂О,

ярко-синий

CoOHCl + 5NH₄OH + NH₄⁺ → [Co(NH₃)₆]²⁺+ Сl^– + 6Н₂О,

желто-бурый

(NiOH)₂SO₄ + 12NH₄OH → 2Ni(NH₃)₆²⁺ + SO₄^2– + 2OH^– + 12H₂O,

синий

Cd(OH)₂ + 4NH₄OH → [Cd(NH₃)₄]²⁺ + 2OH^– + 4H₂O,

бесцветный

[HgNH₂]Cl+2NH₄OH + NH₄⁺ → [Hg(NH₃)₄]²⁺ + Сl^– + 2H₂O.

бесцветный

Гексаамминкобальт(II) окисляется кислородом воздуха до гексаамминкобальта (III) вишнево-красного цвета. В присутствии окислителей (Н₂О₂) образование гексаамминкобальта (III) происходит мгновенно:

2СоС1₂ + 10NH₄OH + 2NH₄C1 + Н₂О₂ → 2[Co(NH₃)₆]C1₃ + 12Н₂О.

Выполнение реакций. В пять пробирок поместить по 3 капли растворов солей Cu²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Cd²⁺ и Hg²⁺ и прибавить в каждую 1–2 капли 2 Мраствора NH₄OH. К полученным осадкам основных солей меди, никеля и кадмия прибавить при перемешивании несколько капель концентрированного раствора NH₄OH до растворения осадков. Осадок основной соли кобальта разделить на две части. К одной прибавить 3 – 4 капли 3 % раствора Н₂О₂, а затем обе части осадка растворить, прибавив несколько капель концентрированного раствора NH₄OH и насыщенного раствора NH₄C1. Осадок амидокомплекса ртути растворить в нескольких каплях концентрированного раствора NH₄OH и насыщенном растворе NH₄C1 при нагревании.

Частные аналитические реакции ионов Сu²⁺

1.6.1. Гексацианоферрат(II) калия K₄[Fe(CN)₆] осаждает ион Сu²⁺ в виде гексацианоферрата(II) меди красно-бурого цвета:

2Cu²⁺ + Fe(CN)₆^2– →Cu₂[Fe(CN)₆]↓.

Осадок не растворяется в разбавленных кислотах, но разлагается щелочами с образованием Сu(ОН)₂.

Выполнение реакции. К 2–3 каплям раствора CuSO₄ прибавить 1–2 капли реактива. Осадок разделить на две части, к одной прибавить 2–3 капли 2 Мраствора НС1, к другой – 2–3 капли 2 Мраствора NaOH.

1.6.2. Тиосульфат натрия Na₂S₂O₃ при нагревании осаждает сульфид одновалентной меди:

2CuSO₄ + 2Na₂S₂O₃ + H₂O → Cu₂S↓ + 2S + 2Na₂SO₄ + Н₂SO₄.

Выполнение реакции. В пробирку поместить 2–3 капли раствора CuSO₄, прибавить 4–5 капель воды, 2–3 капли 1 Мраствора H₂SO₄ (до явно кислой реакции) и полуторакратное количество насыщенного раствора тиосульфата натрия Na₂S₂O₃. Перемешать, нагреть. Образование темно-бурого осадка смеси Cu₂S с серой свидетельствует о присутствии меди в растворе. Так как Cd²⁺ при действии тиосульфата натрия в кислой среде не образует осадка сульфида, эта реакция может быть использована для отделения Cu²⁺ от Cd²⁺.

1.6.3. Раствор аммиака, взятый без избытка, образует с раствором соли меди осадок Cu(OH)₂SO₄ сине-зеленого цвета. Осадок растворим в разбавленных кислотах и в избытке аммиака. При растворении в избытке аммиака образуется комплексное соединение [Cu(NH₃)_4­]^2–, окрашенное в ярко-синий цвет.

[Cu(OH)₂]SO₄ + 10NH₄OH → 2[Cu(NH₃)₄](OH)₂ + (NH₄)₂SO₄ + 8H₂O.

Выполнение реакции. К 5-6 каплям раствора, содержащего ионы меди, прибавляют 2-3 капли концентрированного аммиака и взбалтывают. Интенсивно-синяя окраска раствора указывает на присутствие ионов Cu²⁺.

1.6.4. Реакция окрашивания пламени. Соли меди окрашивают бесцветное пламя горелки в синий или зеленый цвет.

Частные аналитические реакции ионов Co²⁺

1.6.5. Роданид аммония NH₄NCS в присутствии амилового спирта образует с катионами Со²⁺ тетратиоцианаткобальтат (II) аммония синего цвета, экстрагируемый амиловым спиртом:

CoCl₂ + 4NH₄NCS → (NH₄)₂[Co(NCS)₄] + 2NH₄Cl.

Этот комплекс малоустойчив, поэтому необходим избыток реактива. Устойчивость комплексного иона повышается в органическом растворителе. Ионы Сu²⁺ мешают реакции, образуя с реактивом комплексный ион Cu(NCS)₄²⁺ желто-бурого цвета.

Выполнение реакции. К 2–3 каплям раствора СоСl₂ прибавить 3-4 кристаллика NH₄NCS и 5–6 капель амилового спирта, встряхнуть.

Открытию кобальта данной реакцией мешают Fe³⁺ и Bi³⁺, дающие с роданидом аммония окрашенные соединения. Висмут образует комплекс желтого цвета, который не окрашивает слой органического растворителя, роданид железа – комплекс ярко-красного цвета затемняет синюю окраску роданида кобальта, поэтому, если в растворе присутствует Fe³⁺ его необходимо восстановить до Fe²⁺. Восстановление проводят, добавляя раствор Sn²⁺.

Выполнение реакции. К 5-6 каплям исследуемого раствора добавляют равный объем роданида аммония, в присутствии Fe³⁺ появляется красное окрашивание. Прибавляют раствор SnCl₂ до исчезновения окраски.

FeCl₃ + SnCl₂ ↔ 2FeCl₂ + SnCl₄

Затем прибавляют 0,5 см³ амилового спирта и взбалтывают. В присутствии Co²⁺ слой амилового спирта окрашивается в синий цвет.

1.6.6. Важное значение в анализе имеют реакции ионов кобальта с гидрофосфатом натрия, тетрароданомеркуратом аммония (NH₄)₂[Hg(SCN)₄].

Частные аналитические реакции ионов Ni²⁺

1.6.7. Диметилглиоксим (реактив Чугаева) осаждает катионы Ni²⁺ в аммиачной среде в виде внутрикомплексного соединения ало-красного цвета:

Осадок растворим в сильных кислотах и заметно растворим в концентрированном растворе NH₄OH. Реакции мешают ионы Fe²⁺, поэтому для обнаружения никеля необходимо добавление бензола или амилового спирта, которые экстрагируют диметилглиоксимат никеля и окрашиваются при этом в малиновый цвет. Выполнение этой реакции следует проводить при рН = 5 ÷ 10, следует избегать большого избытка NH₄OH, так как может образоваться аммиачный комплекс никеля.

Выполнение реакции. К 2–3 каплям раствора, содержащего соль никеля добавить 2-3 капли раствора диметилглиоксима, 2-3 капли 2 М раствора NH₄OH и 5 капель амилового спирта или бензола. В присутствии Ni²⁺ слой органического растворителя окрашивается в малиновый цвет.

Частные аналитические реакции ионов Cd²⁺

1.6.8. Сероводород H₂S в кислых, нейтральных и щелочных растворах (при рН ≥ 0,5) образует с ионами кадмия желтый осадок CdS, нерастворимый в едких щелочах и сульфиде.

CdSO₄ + H₂S ↔ CdS↓ + H₂SO₄

В присутствии ионов меди реакцию проводят так: нейтральный или слабокислый раствор нагревают и прибавляют к нему свежеприготовленный раствор сероводорода до полного осаждения CuS и CdS. Осадок отделяют и нагревают со смесью: 5 капель 2 М раствора HCl и 5 капель воды, при этом сульфид кадмия растворяется, а сульфид меди остается в осадке. Отделив осадок, центрифугат в 2 раза разбавляют водой и действуют сероводородной водой, образование желтого осадка свидетельствует о наличии кадмия.

1.6.9. Иодид калия KI (избыток) в присутствии избытка NH₄OH образует белый осадок комплексной соли иодида тетраамминкадмия:

Cd(NO₃)₂ + 4NH₄OH + 2KI → [Cd(NH₃)₄]I₂ + 2KNO₃ + 4H₂O

Контрольные вопросы

1. Какое свойство катионов V группы позволяет выделить их в отдельную аналитическую группу?

2. Почему амминокомплекс Со (II) образуется только при большом избытке аммиака?

3. В какой цвет окрашены аммиакаты катионов V группы?

4. Что произойдет при подкислении амминокомплекса Сu (II)? Как при этом изменится окраска раствора?

5. При помощи какого реактива можно осадить ионы меди в виде сульфида?

6. Каковы условия образования комплекса Co(NCS)₄^2–?

7. При действии концентрированного раствора аммиака на смесь катионов V группы получили бесцветный раствор. О присутствии или отсутствии каких катионов это свидетельствует?

8. Какими реактивами можно разделить следующие катионы: Zn²⁺ и Сu²⁺? А1³⁺ и Ni²⁺? Mg²⁺ и Cd²⁺? Mg²⁺ и Fe³⁺? Cu²⁺ и Cd²⁺?

9. Присутствие каких катионов возможно в анализируемой смеси, если при растворении ее в воде образовался белый осадок?

10. При действии на смесь катионов IV—V групп избытка щелочи и пероксида водорода образовался черно-бурый осадок. Присутствие каких катионов возможно?

11. Как можно растворить осадки Fe(OH)₃, Mg(OH)₂, Cd(OH)₂, MnO(OH)₂?