На характер изменения вязкости

Изменение вязкости и всего комплекса вязкоупругих свойств в процессе синтеза полимера проявляется естественным следствием роста макромолекулярных цепей и увеличения их содержания в реакционной массе. Другими словами, в процессе образования полимера изменяются два основных фактора, определяющих реологические свойства полимерных растворов – молекулярная масса полимера М и его концентрация С в растворе. Однако характер изменения М и С во времени (или как функции степени превращения α, оцениваемой по содержанию мономера), существенно зависит от кинетической схемы процесса образования полимера.

Рассмотрим несколько простейших модельных случаев, в первом приближении отвечающих основным механизмам реакций образования полимеров.

1. Пусть полимеризация протекает по радикальному механизму. При этом на довольнозначительной начальной части процесса сохраняется постоянной начальная средняя степень полимеризации , а выход полимера линейно возрастает во времени. В терминах определяющих параметров это означает, что , а полимеризация состоит в линейном увеличении концентрации во времени, причём концентрация полимера пропорциональна степени превращения:

,

где А- константа, связанная с особенностями (температурой, концентрацией инициатора и т.п.) конкретной реакции.

Поскольку образующийся полимер имеет молекулярную массу больше критической, зависимость вязкости от должна описываться закономерностями, обычными для концентрационной зависимости вязкости полимеров, а именно: в области низких концентраций должно иметь место линейное соотношение переходящее по мере повышения концентрации в зависимость экспоненциального типа, а затем в степенную зависимость η ~α^b, типичную для умеренно концентрированных растворов полимеров. Поскольку α ~t, рост вязкости во времени должен подчиняться аналогичному выражению: η ~t^b, где константа пропорциональности связана как с величиной А, так и с коэффициентом, входящим в зависимость η (α).

Из этого рассмотрения хорошо видно, что для расчёта изменения вязкости во времени необходимо независимое измерение двух зависимостей: во-первых, функции α (t), определяемой кинетикой полимеризации, и во-вторых, функции η (α), которая связана с механизмом реакции. Это общее положение относится к любой кинетической схеме.

2. Рассмотрим кинетическую схему, связанную с ионной полимеризацией.

Пусть в рассматриваемом модельном случае рост цепи осуществляется на некотором числе активных центров, концентрация которых [Ац] остаётся неизменной по ходу реакции, и обрыва цепи не происходит. Степень превращения определяется по концентрации функциональных групп, а процесс полимеризации состоит в наращивании цепи на активных центрах. Тогда в некоторый момент времени средняя молекулярная масса образующегося полимера пропорциональна отношению: М ~ (). Концентрация полимера в реакционной среде определяется степенью превращения и равна: С=α. Таким образом, в отличие от предыдущего случая в процессе полимеризации изменяется как молекулярная масса, так и содержание полимера в растворе. Для такой схемы вязкость может быть выражена следующим образом:

η~ α^b ()^a. (1)

Во многих реальных процессах происходят значительные тепловыделения вследствие экзотермичности реакции полимеризации и инженерная схема осуществления полимеризации такова, что неизотермическим характером процесса пренебречь нельзя. Это относится к проведению процесса в стационарной форме или реакторе большого объёма. С учётом этого обстоятельства соотношение следует дополнить фактором, отражающим температурную зависимость вязкости. Тогда:

η=Кα^b ()^aexp () (2)

здесь: К- постоянная,

Е- энергия активации вязкого течения,

Т- абсолютная температура,

R- универсальная газовая постоянная

Формула (2) даёт решение вопроса о зависимости η (α), которая может быть представлена в форме:

η ~ α^a+b

Неизотермичностью реакции полимеризации можно пренебречь при рассмотрении зависимости η (α) в первом приближении. Это, однако, не означает, что неизотермические эффекты вообще не играют роли. Напротив, они очень сильно проявляются при рассмотрении зависимости α (t),т.е. подъём температуры заметно влияет на темп изменения вязкости, прежде всего, вследствие того, что с ростом температуры увеличивается скорость образования полимера, и этот эффект выражен значительно сильнее, чем собственно снижение вязкости с ростом температуры.

Пусть в простейшем случае кинетика полимеризации описывается уравнением первого порядка по α. Тогда для неизотермической реакции:

(3)

Где К₀- константа; U-энергия активации реакции полимеризации.

При анализе этого уравнения целесообразно исключить температуру и получить соотношение, в которое входит одна переменная α. Это возможно, если принять , характеризующий эффект ускорения, обусловленный экзотермичностью реакции и К₀= - начальная скорость реакции при Т=Т₀.

Согласно предложенным преобразованиям уравнение (3) будет иметь вид:

(4)

Решение данного уравнения с учётом граничного условия , при t=0 может быть найдено в аналитической форме:

(5)

Эта формула даёт зависимость , которая вместе с формулой (1) для решает поставленную задачу, позволяя найти характер изменения вязкости при полимеризации, протекающей по принятой кинетической схеме.

Определённые упрощения, полезные для анализа процесса, могут быть сделаны для малых значений параметра . В этом случае формула (5) упростится до линейной зависимости:

, (6)

что позволяет записать выражение для в простом виде:

, (7)

При ионной полимеризации, по крайней мере, в некоторых случаях ~ . Тогда:

(8),

Где -константа, объединяющая ранее введённые постоянные.

Эта формула позволяет дать некоторые полезные оценки, касающиеся влияния начальной температуры Т₀ и концентрации активных центров на ход изменения вязкости. Роль концентрации видна из формулы (8): при фиксированной продолжительности процесса ~ , где b- показатель степени в формуле для концентрационной зависимости вязкости. Поэтому на начальной стадии полимеризации ~ , так как b , но затем b очень резко возрастает до величин порядка 5-7 для гибкоцепных полимеров или даже больше для полимеров с повышенной жёсткостью цепи. То есть, влияние концентрации активных центров выражено относительно слабо в начале процесса, но резко возрастает по мере его дальнейшего протекания.

3. Рассмотрим кинетическую схему механизма поликонденсации.

В этом случае в процесс наращивания цепи вовлекаются все молекулы. Поэтому при степени превращения средняя степень полимеризации составляет

.

Концентрация же полимера в реакционном растворе при поликонденсации постоянна и равна . Это означает, что при поликонденсации изменение вязкости происходит существенно иным образом, чем в рассмотренных выше процессах радикальной и ионной полимеризации.

Если зависимость от средней степени полимеризации и концентрации полимера в реакционной среде представить степенной формулой вида: ~ , то описанные выше закономерности простейших модельных схем реакций, протекающих в изотермических условиях, можно суммировать следующим образом:

	Радикальная полимеризация	Ионная полимеризация	Поликонденсация
С(

Единственным определяющим параметром во всех случаях является степень превращения . Но, как видно, характер функции оказывается существенно различным в зависимости от механизма образования полимера. Дополнительно специфика той или иной конкретной реакции определяется её кинетикой, т.е. зависимостью и сопровождающими превращения экзотермическими эффектами. Совокупность всех этих факторов определяет наблюдаемое в реальных процессах изменение вязкости реакционной массы во времени.