Константа и степень диссоциации слабого электролита

СВОЙСТВА РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Константа и степень диссоциации слабого электролита

Кравновесию, которое устанавливается в растворе слабого электролита между ионами и молекулами можно применить законы химического равновесия и записать выражение константы равновесия. Например, для диссоциации типичного слабого электролита — уксусной кислоты CH₃COOH H⁺ + CH₃COO^- константа равновесия К_С, выраженная через молярные концентрации реагентов (), имеет вид:

. (1)

Константа равновесия диссоциации слабого электролита называется константой диссоциации (К). Величина К зависит от природы электролита и растворителя, а также от температуры. Термодинамическая константа диссоциации, выраженная через активность ионов и молекул, не зависит от концентрации. Вычисленная практическая константа диссоциации (К) может изменяться с изменением концентрации. Поэтому для сравнения значения практической константы диссоциации со справочным при заданной температуре, рассчитанные для разных концентраций, усредняются.

Константа диссоциации характеризует способность данного электролита распадаться на ионы в растворе. Чем больше К, тем полнее диссоциирует электролит в растворе.

Получим в наиболее общем виде выражение для константы диссоциации слабого электролита () через его начальную концентрацию (С) и степень диссоциации (α), исходя из следующей схемы диссоциации, соответствующей суммарному равновесию:

. (2)

Константа диссоциации этого суммарного процесса равна:

, (3)

где — равновесные активности компонентов. Выразим их через соответствующие коэффициенты активности ():

; ; . (4)

Для разбавленных растворов , , тогда , где — равновесные концентрации компонентов. В этом случае для начальной молярной концентрации электролита С _м (моль/л) равновесные концентрации компонентов с учетом степени диссоциации будут равны:

; ; . (5)

С учетом вышеизложенного из (3) получим:

. (6)

Приведем примеры.

CH₃COOH H⁺ + CH₃COO^-

;

.

Это уравнение для константы диссоциации выражает закон разведения Оствальда.

Слабые электролиты, для которых ν > 2, в меньшей степени отвечают условию (4) вследствие возрастания сил ионного взаимодействия, кроме того, в этих случаях процесс диссоциации может протекать в несколько стадий, каждая из которых имеет свое значение К.

Например, угольная кислота диссоциирует в две ступени:

.

Константа диссоциации (равновесия)

по 1-ой ступени – ,

по 2-ой ступени – .

Суммарному равновесию соответствует константа - диссоциации:

.

При этом выполняется соотношение и, как правило, .

Из (5) константа диссоциации для этого типа электролитов рассчитывается по уравнению:

; ;

.

Расчет константы диссоциации электролитов, для которых ν > 3, из кондуктометрических измерений, по причинам, изложенным выше, приведет к значительным ошибкам, поэтому проводить его в этом случае, на наш взгляд, нецелесообразно.

Решая уравнение (6) относительно α, получим:

. (7)

Уравнение (7) позволяет рассчитывать степень диссоциации (α) по известному значению константы диссоциации слабого электролита для различных концентраций. Для малых значений α, когда , уравнение (6) принимает вид , или .

То есть степень диссоциации уменьшается при возрастании концентрации раствора слабого электролита. Объясняется это тем, что разбавление раствора не препятствует прямому процессу в равновесии (распаду молекул), но затрудняет обратный процесс образования молекул из ионов при их столкновении. Значения констант диссоциации электролитов приводятся в справочниках. Например, для уксусной кислоты при 298 К .

Для процесса диссоциации воды:

. (8)

Концентрация воды () в водных растворах остается практически постоянной, так как вода диссоциирует на ионы очень слабо.

Из (8) получаем

.

Величину К_W называют ионным произведением воды. В чистой воде при 25 C моль/л, поэтому .

При увеличении температуры заметно растет и при 100 С достигает .

Температурная зависимость константы диссоциации выражается уравнением изобары реакции:

Эти уравнения выражают зависимость константы равновесия реакции от температуры и в дифференциальном виде имеют вид:

.

Если тепловой эффект реакции положителен , то .

Это значит, что с ростом температуры константа равновесия
эндотермической реакции всегда увеличивается, следовательно, увеличивается α — степень диссоциации электролитов. Если , то . В этом
случае с ростом температуры константа диссоциации уменьшается, следовательно, уменьшается и α.