Состояние ионов в растворах

Данные по энтропии сольватации, по умень-шению диэлектрической проницаемости и объе-ма растворителя в присутствии ионов, по снижении времени релаксации, а также по подвижности ионов в электрическом поле указывают на то, что часть молекул растворителя довольно прочно связана с ионами. Это пред-положение находит прямое подтверждение различных структурных исследованиях раство-ров. Предельное значение числа сольватации определяется координационным числом (КЧ)

Таблица 2.11. Экспериментальные данные по числам гидратации катионов

	z = 1	z = 2	z = 3
	Li	Be	–
4…6	Na	Ca	–
	–	Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Hg	Al, Ga, In, Tl, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Rh, Ir
8…9	–	–	La, Ce, Pr, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Lu

сольватируемого иона (т. е. числом кратчайших эквивалентных связей, образуемых с молекулами растворителя без стерических затруднений). Подавляющее большинство катионов образует октаэдрические комплексы (КЧ = 6), для катио-нов КЧ = 4 (тетраэдрическое окружение), ионы сложного строения (лантаниды и актиниды) характеризуются КЧ до 12. В целом это соот-ветствует экспериментальным данным по числам

гидратации (табл 2.11). Детальную информа- цию о КЧ предоставляют дифрактометрические методы. В отношении этой величины выводы, полученные в опытах с твердыми кристалло-сольватами – моделями растворов, вполне наде-жны (по крайней мере, для концентрированных растворов). Имеются примеры экзотических сис-тем, для которых экспериментально определя-емые числа сольватации ЧС оказываются выше КЧ, что соответствует существенным взаимодей-ствиям иона с молекулами второй координаци-онной сферы.

ЧС не только не всегда совпадают с КЧ, но и могут различаться по данным разных методов, в разной степени чувствительных к отдельным подсистемам раствора и видам взаимодействий. Кроме того, наблюдается эффективное снижение ЧС с ростом концентрации, найденное дифракто-метрически (снижение при увеличении концен-трации зафиксировано, в частности, для ионов лития, соли которого обладают высокой растворимостью). Наконец, при интерпретации экспериментальных ЧС необходимо учитывать характерные времена применяемого метода. Именно динамические свойства сольватных оболочек ответственны за получаемые в эксперименте дробные и отлича-ющиеся от КЧ значения ЧС, что и послужило основой динамической теории сольватации, раз-витой О.Я. Самойловым. Хаотическое движение всех частиц в растворе осуществляется за счет периодических перескоков этих частиц на расс-тояния порядка размеров молекул. Пусть – среднее время, в течение которого ион находится в неподвижном состоянии, а – время, необхо-димое для того, чтобы диполь растворителя, находящийся вблизи иона, порвал связь с другими диполями, изменил свою ориентацию и вошел в состав сольватной оболочки иона. Если – то, молекулы растворителя успевают порвать водородную или диполь-дипольную связь с другими молекулами растворителя и войти в сольватную оболочку иона. В этих условиях ион окружает прочная сольватная оболочка (ЧС = КЧ). При обратном соотношении ( наблюдаемое ЧС близко к нулю, а при сравнимых величинах из эксперимента получаются промежуточные значения ЧС.

Времена релаксации молекул воды в сольватных оболочках и соответствующие харак-терные времена обмена со средой могут отли-чаться для разных ионов на порядки. Так, в водных растворах молекулы, прочно связанные с ионами лития, осциллируют медленнее, чем свободные молекулы, тогда как в случае более крупных катионов щелочных металлов имеет место противоположная ситуация (табл. 2.12.).

Таблица 2.12. Отношения времен релаксации молекул раство-рителя в сольватных оболочках ионов и в чистом раствори-теле, по данным спектроскопии ЯМР

Ион	Растворитель
вода	метанол	формамид	N-метил- формамид	глицерин
	2,3	3,1	2,0	–	–
	1,6	2,0	2,4	1,7	1,6
	0,9	1,7	1,7	1,6	1,1
	0,5	1,5	1,4	0,9	–
	0,9	1,7	1,5	1,7	1,1
	0,6	1,5	1,4	1,6	0,9
	0,3	1,3	1,1	1,5	0,8

Рис. 2.9. Вероятность одновременного нахождения молекул воды в ближайшем октаэдрическом окружении М(, полученная при моделировании растворов MgC методом молекулярной динамики

Наблюдаемые значения ЧС в апротонных средах обычно ниже, чем в воде из-за больших размеров молекул растворителя, более слабых ион-дипольных взаимодействий и, в то же время, зачастую более сильных ион-ионных взаимодей-ствий (образование ионных пар).

Наиболее надежно установлены строение и динамика сольватных оболочек для катионов sp- металлов, а также галогенидных и некоторых кислородсодержащих анионов в воде, ацетони-триле и метаноле. Для них, в частности, разработаны приёмы разделения откликов катионной и анионной подсистем. Значения ЧС коррелируют с эффективными размерами сольва-тированных ионов. Это иллюстрируется, напри-мер, рядами устойчивости ионных пар, образуе-мых одним и тем же анионом с разными катионами. Например, в ряду щелочных метал-лов устойчивость увеличивается от лития к цезию, что соответствует уменьшению эффекти-вного радиуса катиона в таком ряду. Следовате-льно, можно предполагать, что в достаточно быстрых процессах ион-ионной ассоциации (это работы: В.К. Семенченко 1924 г. и Н. Бьерума 1926 г.) участвуют ионы с разной степенью нена-сыщенности сольватной оболочки (она, напри-мер насыщена для лития и ненасыщена для це-зия).

На основе расчетов методом молекулярной динамики (МД), можно описать динамическую картину сольватации в терминах вероятности одновременного нахождения того или иного целого числа молекул воды в ближайшем окру-жении иона (рис. 2.9). Усредняя это распреде-ление по времени, можно получить близкие к экспериментальным (например, найденным по парциальным удельным объемам ионов из измерений сжимаемости) значения ЧС.

Принципиально важным для микроскопиче-ских моделей является выбор геометрических параметров, характеризующих ионы и их сольва-тные оболочки. Для этого обычно используют кристаллографические радиусы, рассчитанные разными способами, или проводят оценку радиу-сов гидратированных ионов из величин их эффе-ктивных объемов. Иногда руководствуются экспериментальными и расчетными расстояни-ями металл–кислород и металл–водород (табл. 2.13).

Однако для некоторых систем необходимо учитывать в расчете одновременно существо-вание всех возможных типов взаимодействий, для моделирования которых наряду с геометри-ческими требуются и другие параметры. Например, совершенно особым строением гидратных оболочек характеризуются ионы переходных металлов и f – металлов, вследствие сильных экспериментально обнаруживаемых ковалентных взаимодействий с водой, часто рассматривают как комплексные соединения. Важной особенностью сольватных оболочек анионов является наличие водородных связей с ионом-нуклеофилом и, по-видимому, также с соседними молекулами воды. Для галогенид-ионов водородные связи усиливаются в ряду от йода к фтору.

Таблица 2.13. Расстояния металл–кислород в гидратированных одно-зарядных ионах, по данным различных расчетов и экспериментов (в нм)

Ион	Ионный Радиус (по По- лингу)	ab initio расчет	Метод Монте- Карло	Метод моле- кулярной динамики	Метод рентге- новской дифракто- метрии	Метод нейтрон- ной ди- фракто- метрии
	0,060	0,186	0,195-0,210	0,195-0,213	0,210	0,196
	0,095	0,223	0,229-0,235	0,233-0,236	0,24	–
	0,065	0,1905	–	–	–	–
	0,050	0,171	–	–	–	–
	0,136	–	0,220-0,267	0,250-0,264	0,275	–
	0,181	–	0,270-0,329	0,322-0,34	0,345	0,327
	0,216	–	–	0,368	–	–

На рис. 2.10 показано строение ближайшего окружения лантанидных катионов в кристалло-гидратах броматных солей и концентрированных растворах. Девять молекул воды расположены в неравных позициях и связаны одновременно с анионами и катионами. Соответствующие поло-сы в ИК-спектрах оказываются чрезвычайно чув-ствительными к природе катиона и позволяют заключить, что связь катион – вода усиливается с ростом атомного номера (от Pr к Tm), при этом

Br O O Br

O O

O W O

W W

O O

Br W Br W

W W W W

O M O Br O O Br

O O

W W O O

W W

O O W W

Рис. 2.10. Строение ближайшего окружения гидрати-рованных лантанид-ионов М(III), определенное по данным ИК-спектроскопии для М(Br ·9 O (две проекции). Кислородные атомы молекул воды условно обозначены «W»

этом одновременно ослабляется взаимодействие воды с анионами. Особыми закономерностями сольватации в протонных средах (в частности, в воде) характеризуются ионы гидроксила и гид-роксония благодаря их способности образовы-вать водородные связи с растворителем, по проч-ности не уступающие связям между молекулами воды.

Исследование равновесий с участием иона водорода (протона) и молекул воды является чрезвычайно сложной экспериментальной зада-чей как из-за близкого положения спектральных откликов разных ассоциированных форм, так и в связи с аномально быстрыми релаксационными процессами в этой системе (характерные времена релаксации 0,1 пс). На основании данных спектроскопических методов и некоторых расче-тов методом МД предполагается существование ионов , , а также ионов с малыми вре-менами жизни состава .