III. Гидролиз соли по катиону и аниону

Ему подвергаются соли образованные катионом слабого основания и анионом слабой кислоты. Например: (NH₄)₂CO₃, CH₃COONH₄, (NH₄)₂S, Zn(NO₂)₂ и т.п. Гидролиз таких солей протекает намного глубже, чем в случае солей, соответствующих одному слабому электролиту, однако среда раствора может быть даже нейтральной, если оба образующихся электролита (основание и кислота) являются электролитами приблизительно одинаковой силы. Для оценки силы слабых электролитов нужно знать значения их констант диссоциации. Например, раствор ацетата аммония CH₃COONH₄ (с = 0,1 моль/л) имеет реакцию среды,,, близкую к нейтральной. Это связано с тем, что константы диссоциации слабых электролитов, образующихся при гидролизе этой соли, имеют одинаковые значения (K_д = 1,8 · 10 ^–5). Уравнение реакции гидролиза соли в этом случае записывают сразу:

CH₃COONH₄ + НОН ↔ NH₄ОН + CH₃COOН.

Если же основание представляет собой более слабый электролит, чем кислота, то раствор имеет слабокислую реакцию {(CH₃COO)₃Al}, и, наоборот, если кислота представляет собой более слабый электролит, чем основание, то раствор имеет слабощелочную реакцию, как, например, раствор цианида аммония NH₄СN.

Если же катионы или анионы многозарядны, то гидролиз протекает ступенчато, промежуточными продуктами гидролиза будут основные соли этих металлов или кислые соли, если соль образована многоосновными кислотами:

А) гидролиз соли AlCl₃:

Первая ступень:

Al ³⁺ + HOH ↔ AlOH ²⁺ + H ⁺

AlCl₃ + HOH ↔ AlOH Cl₂ + H Cl

Вторая ступень:

AlOH ²⁺ + HOH ↔ Al(OH )₂⁺ + H ⁺

AlOH Cl₂ + HOH ↔ Al(OH )₂Cl + H Cl

Третья ступень:

Al(OH )₂⁺ + HOH ↔ Al(OH )₃ + H ⁺

Al(OH )₂Cl + HOH ↔ Al(OH )₃ + H Сl

Б) Гидролиз соли Na₃PO₄:

Первая ступень:

PO₄ ^3- + HOH ↔ HPO₄ ^2- + OH ^‾

Na₃PO₄ + HOH ↔ Na₂HPO₄ + NaOH.

Вторая ступень:

HPO₄ ^2- + HOH ↔ H₂PO₄ ^‾ + OH ^‾

Na₂HPO₄ + HOH ↔ NaH₂PO₄ + NaOH

Третья ступень:

H₂PO₄ ^‾ + HOH ↔ H₃PO₄ + OH ^‾

NaH₂PO₄ + HOH ↔ H₃PO₄ + NaOH

При комнатной температуре в большинстве случаев практически реализуется только первая ступень гидролиза, так как в результате её в растворе создаётся значительная концентрация продуктов гидролиза – ионов Н⁺ и ОН ‾, подавляющих следующие стадии гидролиза, смещая их равновесие, согласно принципу Ле Шателье, практически нацело влево. Вторая, а тем более третья ступень реализуется лишь в ничтожной степени. Поэтому для установления характера среды в растворе достаточно лишь рассмотреть лишь первую ступень гидролиза.

Например, как показывает опыт, при растворении в воде сульфата меди получается прозрачный раствор без признаков выпадения осадка гидроксида меди (II). Это значит, что гидролиз практически идёт только до основной соли, т.е. до гидроксокатиона CuOH ⁺, и то лишь в небольшой степени – иначе основная соль, растворимость которой невелика, при значительном её содержании в растворе стала бы выпадать в осадок. Лишь при сильном разбавлении и нагревании растворов солей с двухвалентными катионами, подвергающимися гидролизу, наблюдается образование осадков основных солей.

Другой пример: при гидролизе карбонатов щелочных металлов содержание молекул Н₂СО₃ (СО₂) в растворе ничтожно. Поэтому при растворении карбоната натрия в воде выделения СО₂ из раствора не наблюдается.

Однако, полный гидролиз может протекать, но лишь в том случае, если соль соответствует слабому основанию (в случае многозарядных ионов) и одновременно очень слабой кислоте. Так, например, при внесении в воду сульфида алюминия – соль гидролизуется практически полностью:

Al₂S₃ + 6HOH = 2Al(OH)₃ ↓ + 3H₂S ↑

Вообще, практически нацело гидролизуются карбонаты и сульфиды трёхвалентных металлов (например, железа (III) и алюминия). Именно поэтому в таблице растворимости для соответствующих солей сделан прочерк – в водной среде они существовать не могут. Карбонаты двухвалентных металлов, соответствующих очень слабым основаниям, часто полностью гидролизуются до основных солей, например:

2CuCO₃ + 2HOH = (CuOH)₂CO₃ ↓ + H₂O + CO₂ ↑

Сульфиды же двухвалентных металлов обычно не подвергаются гидролизу; из-за очень малой растворимости этих сульфидов равновесие сильно смещается влево:

МеS + HOH ↔ MeOH ⁺ + HS ^‾

Следствием полного гидролиза тех солей трёхвалентных металлов, о которых говорилось выше, является тот факт, что, например, при сливании растворов какой-либо соли алюминия и карбоната щелочного металла наблюдается выпадение осадка и выделение пузырьков газа. В этом случае обе соли как бы взаимно усиливают гидролиз друг друга и вместо карбоната алюминия образуются продукты его гидролиза Al(OH)₃ и СО₂:

2AlCl₃ + 3Na₂CO₃ + 3 HOH → 2 Al(OH)₃↓ + 3CO₂↑ +6NaCl

В ионной форме:

2Al ³⁺ + 3СO₃ ^2- + 3HOH → 2 Al(OH)₃↓ + 3CO₂↑