Термо-ЭДС

Действие термоэлектрогенератора основано на использовании термоэлектричсского эффекта, сущность которого заключается в том, что при нагревании места соединения (спая) двух разных металлов между их свободнымн концами, имеющими более низкую температуру, возникает разность потенциалов, или так называемая термоэлектродвижущая сила (термо-ЭДС). Если замкнуть такой термоэлемент (термопару) на внешнее сопротивление, то по цепи потечет электрический ток (рис. 1). Таким образом, при термоэлектрических явлениях происходит прямое преобразование тепловой энергии в электрическую.
Величина термоэлектродвижущей силы определяется приближенно по формуле

Здесь Е – термоэлектродвижущая сила в вольтах, Т1 и Т2 – соответственно температура нагретого и холодного (холодных концов) спая термопары, а – коэффициент термо-ЭДС, зависящий от природы обоих металлов, образующих данную термопару, и выражающийся в микровольтах на градус,.

Рис. 1. Схема включения термопары

Возьмем кольцевой проводник, состоящий из двух металлов А и Б (рис. 2), и нагреем места их соединения соответственно до температуры Т1 и Т2 так, чтобы Т1 было больше, чем Т2. В горячем спае такой термопары ток идет из металла Б в металл А, а в холодном спае из металла А в металл В. Принято считать в таком случае термоэлектродвижущую силу металла А положительной по отношению к металлу Б.

Все известные металлы можно расположить в последовательный ряд так, чтобы любой предыдущий металл имел положительную термоэлектродвижущую силу относительно последующего. Ниже приведены значения термоэлектродвижущей силы в милливольтах, развиваемой термопарой, в которой одним термоэлектродом служит указанный металл, а другим – платина, разность температур спаев которой равна 100° С (знаки «+» и «–», стоящие перед цифровыми данными термоэлектродвижущей силы, указывают полярность этой ЭДС относительно платины).

По приведенным выше данным легко подсчитать термоэлектродвижущую силу, развиваемую термопарой, составленной из любых указанных в таблице металлов. Она будет равна алгебраической разности термоэлектродвижущих сил двух термоэлектродов, для каждого из которых эта величина дается относительно платины. Так, например, термоэлектродвижущая сила пары висмут – сурьма, составит +4,7- (– 6,5) = 11,2 мв,
а пары железо – алюминий +1,6 –– (+ 0,38) = 1,22 мв.

Рис.2. Кольцевой проводник, составленный из двух разных металлов

Если температуру холодного спая термопары поддерживать постоянной, термоэлектродвижущая сила будет изменяться приблизительно пропорционально изменению температуры горячего спая. Это дает возможность применять термопары для измерения тсмпературы.
Наряду с использованием термоэлектрических явлений для измерительных целей, начиная с середины прошлого столетия, делались многочисленные попытки применить термоэлементы для энергетических целей, т. е. использовать батареи из последовательно соединенных термоэлементов в качестве источников электрической энергии. На рис. 3 показано схематическое устройство термобатареи.

Рас. 3. Схематическое устройство термобатареи

Такой агрегат может найти практическое применение, если он будет обладать достаточно высоким коэффициентом полезного действия и сохранять свои свойства при длительной эксплуатации. Однако по причинам, о которых будет сказано дальше, до последнего времени не удавалось создать термоэлектрогенератор, удовлетворяющнй таким требованиям.

КОЭФФИЦИЕНТ ПОЛЕЗНОГО ДЕЙСТВИЯ ТЕРМОЭЛЕКТРОГЕНЕРАТОРА

Вследствие несовершенства нагревательных устройств далеко не вся тепловая энергия топлива поступает к горячим спаям термоэлементов. Кроме того, вследствие теплопроводности термоэлектродных материалов значительная часть тепла бесполезно расходуется, уходя от нагревателя через термоэлектроды к холодильнику. Наконец, не вся электрическая энергия, возникшая в результате термоэлектрического эффекта из тепловой энергии, отдается во внешнюю цепь. Часть этой энергии расходуется на преодоление внутреннего сопротивления термоэлемента. Поэтому полный КПД термогенератора получается низким.
Для увеличения термоэлектрического КПД, представляющего отношение отдаваемой термоэлектрогенератором электрической энергии к той части тепловой энергии, которая поступает к горячим спаям термоэлементов, следует стремиться:

1) повысить возможно более перепад температур между горячим и холодным спаями термоэлемента, т. е. работать при возможно более высокой температуре горячего спая, которая лимитируется температурами плавлении и жаростойкостью термоэлектродных материалов;
2) подбирать термоэлектродные материалы, развивающие в паре максимально высокую термоэлектродвижущую силу;
3) подбирать термоэлектродные материалы, у которых отношение средней теплопроводности к средней электропроводимости будет возможно меньшим.

Чисто металлические пары создают малую термоэлектродвижущую силу, поэтому КПД таких пар весьма низок (равен долям процента). Более высокие термо-ЭДС создает ряд веществ с полупроводниковыми свойствами (некоторые сульфиды, окислы, интерметаллические соединения). Но для этих веществ отношение средней теплопроводности к средней электропроводности бывает обычно выше, чем для чистых металлов. Однако термо-ЭДС некоторых полупроводниковых материалов настолько высока, что КПД термоэлементов, составленных. из подобных материалов, получается больше, чем в случае типичных металлов.

Применение веществ с полупроводниковыми свойствами затрудняется чрезвычайной хрупкостью этих веществ, легкой их окисляемостью, трудностью создания в горячем и холодном спаях контактов, устойчивых в условиях эксплуатации, а также сложностью технологии изготовления из этих материалов термоэлектродов с однозначными характеристиками. Из изложенного видно, что создать термоэлементы с достаточным КПД и с высоким сроком службы очень сложно. Этим и объясняются неудачные результаты многочисленых прежних попыток создания термоэлектрогенератора, приемлемого для энергетических целей.

Благодаря развитию отечественной науки и техники в настоящее время удалось построить пригодные ддя практики термоэлектргенераторы типа ТГК-3, которые имеют приемлемый (хотя и не очень высокий) КПД и достаточно высокий срок службы. Характеристики этого термоэлектрогенератора отнюдь не являются предельными. Надо полагать, что советские ученые дальнейшими своими работами достигнут значительного повышения этих характеристик.

ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСТВО, явление прямого преобразования теплоты в электричество в твердых или жидких проводниках, а также обратное явление прямого нагревания и охлаждения спаев двух проводников проходящим током. Термин «термоэлектричество» охватывает три взаимосвязанных эффекта: термоэлектрический эффект Зеебека и электротермические эффекты Пельтье и Томсона. Все они характеризуются соответствующими коэффициентами, различными для разных материалов. Эти коэффициенты связаны между собой так называемыми соотношениями Кельвина. Они определяются как параметрами спаев, так и свойствами самих материалов. Другие явления, в которых участвуют теплота и электричество, такие, как термоэлектронная эмиссия и тепловое действие тока, описываемое законом Джоуля – Ленца, существенно отличаются от термоэлектрических и электротермических эффектов и здесь не рассматриваются. См. также ТЕПЛОТА; ТЕРМОЭЛЕКТРОННАЯ ЭМИССИЯ; ТЕРМОДИНАМИКА.

Термоэлектрический эффект Зеебека. В 1820 появилось сообщение Г.Эрстеда о том, что магнитная стрелка отклоняется вблизи провода с электрическим током. В 1821 Т.Зеебек отметил, что стрелка отклоняется также, когда два стыка замкнутой электрической цепи, составленной из двух разных проводящих материалов, поддерживаются при разной температуре. Зеебек сначала полагал, что это чисто магнитный эффект. Но впоследствии стало ясно, что разность температур вызывает появление электрического тока в цепи (рис. 1). Важной характеристикой термоэлектрических свойств материалов, составляющих цепь, является напряжение на концах разомкнутой цепи (т.е. когда один из стыков электрически разъединен), так как в замкнутой цепи ток и напряжение зависят от удельного электросопротивления проводов. Это напряжение разомкнутой цепи VAB (T1, T2), зависящее от температур T1 и T2 спаев (рис. 2), называется термоэлектрической электродвижущей силой (термо-ЭДС). Зеебек заложил основы для дальнейших работ в области термоэлектричества, измерив термо-ЭДС широкого круга твердых и жидких металлов, сплавов, минералов и даже ряда веществ, ныне называемых полупроводниками.

Электротермический эффект Пельтье.

В 1834 французский часовщик Ж.Пельтье заметил, что при прохождении тока через спай двух разных проводников температура спая изменяется. Как и Зеебек, Пельтье сначала не усмотрел в этом электротермического эффекта. Но в 1838 Э.Х.Ленц, член Петербургской академии наук, показал, что при достаточно большой силе тока каплю воды, нанесенную на спай, можно либо заморозить, либо довести до кипения, изменяя направление тока. При одном направлении тока спай нагревается, а при противоположном – охлаждается. В этом и состоит эффект Пельтье (рис. 3), обратный эффекту Зеебека.

Электротермический эффект Томсона.

В 1854 У.Томсон (Кельвин) обнаружил, что если металлический проводник нагревать в одной точке и одновременно пропускать по нему электрический ток, то на концах проводника, равноудаленных от точки нагрева (рис. 4), возникает разность температур. На том конце, где ток направлен к месту нагрева, температура понижается, а на другом конце, где ток направлен от точки нагрева, – повышается. Коэффициент Томсона – единственный термоэлектрический коэффициент, который может быть измерен на однородном проводнике. Позднее Томсон показал, что все три явления термоэлектричества связаны между собой уже упоминавшимися выше соотношениями Кельвина.

Термопара. Если материалы цепи рис. 2 однородны, то термо-ЭДС зависит только от выбранных материалов и от температур спаев. Это экспериментально установленное положение, называемое законом Магнуса, лежит в основе применения т.н. термопары – устройства для измерения температуры, которое имеет важное практическое значение. Если термоэлектрические свойства данной пары проводников известны и один из спаев (скажем, с температурой T1 на рис. 2) поддерживается при точно известной температуре (например, 0° C, точке замерзания воды), то термо-ЭДС пропорциональна температуре T2 другого спая. Термопарами из платины и платино-родиевого сплава измеряют температуру от 0 до 1700° C, из меди и многокомпонентного сплава константана – от -160 до +380° C, а из золота (с очень малыми добавками железа) и многокомпонентного хромеля – до значений, лишь на доли градуса превышающих абсолютный нуль (0 К, или -273,16° C).

Термо-ЭДС металлической термопары при разности температур на ее концах, равной 100° C, – величина порядка 1 мВ. Чтобы повысить чувствительность измерительного преобразователя температуры, можно соединить несколько термопар последовательно (рис. 5). Получится термобатарея, в которой один конец всех термопар находится при температуре T1, а другой – при температуре T2. Термо-ЭДС батареи равна сумме термо-ЭДС отдельных термопар.

Поскольку термопары и их спаи могут быть выполнены небольшими и их удобно использовать в самых разных условиях, они нашли широкое применение в устройствах для измерения, регистрации и регулирования температуры.

Термоэлектрические свойства металлов. Эффект Зеебека

обычно легче других термоэлектрических эффектов поддается надежным измерениям. Поэтому его обычно и используют для измерения термоэлектрических коэффициентов неизвестных материалов. Поскольку термо-ЭДС определяется свойствами обеих ветвей термопары, одна ветвь должна быть из некоего «опорного» материала, для которого известна «удельная» термо-ЭДС (термо-ЭДС на один градус разности температур). Если одна ветвь термопары находится в сверхпроводящем состоянии, то ее удельная термо-ЭДС равна нулю и термо-ЭДС термопары определяется величиной удельной термо-ЭДС другой ветви. Таким образом, сверхпроводник – идеальный «опорный» материал для измерения удельной термо-ЭДС неизвестных материалов. До 1986 самая высокая температура, при которой металл можно было поддерживать в сверхпроводящем состоянии, составляла лишь 10 К (-263° C). В настоящее время сверхпроводники можно использовать приблизительно до 100 К (-173° C). При более высоких температурах приходится проводить измерения с несверхпроводящими опорными материалами. До комнатной и несколько более высоких температур опорным материалом обычно служит свинец, а при еще более высоких – золото и платина. См. также СВЕРХПРОВОДИМОСТЬ.

Эффект Зеебека в металлах имеет две составляющие – одна из них связана с диффузией электронов, а другая обусловлена их фононным увлечением. Диффузия электронов вызывается тем, что при нагревании металлического проводника с одного конца на этом конце оказывается много электронов с высокой кинетической энергией, а на другом – мало. Электроны с высокой энергией диффундируют в сторону холодного конца до тех пор, пока дальнейшей диффузии не воспрепятствует отталкивание со стороны избыточного отрицательного заряда накопившихся здесь электронов. Этим накоплением заряда и определяется компонента термо-ЭДС, связанная с диффузией электронов.

Компонента, связанная с фононным увлечением, возникает по той причине, что при нагревании одного конца проводника на этом конце повышается энергия тепловых колебаний атомов. Колебания распространяются в сторону более холодного конца, и в этом движении атомы, сталкиваясь с электронами, передают им часть своей повышенной энергии и увлекают их в направлении распространения фононов – колебаний кристаллической решетки. Соответствующим накоплением заряда определяется вторая компонента термо-ЭДС.

Оба процесса (диффузия электронов и их фононное увлечение) обычно приводят к накоплению электронов на холодном конце проводника. В этом случае удельная термо-ЭДС по определению считается отрицательной. Но в некоторых случаях из-за сложного распределения числа электронов с разной энергией в данном металле и из-за сложных закономерностей рассеяния электронов и колеблющихся атомов в столкновениях с другими электронами и атомами электроны накапливаются на нагреваемом конце, и удельная термо-ЭДС оказывается положительной. Наибольшие термо-ЭДС характерны для термопар, составленных из металлов с удельными термо-ЭДС противоположного знака. В этом случае электроны в обоих металлах движутся в одном и том же направлении.