Стационарные методы детектирования сигналов ЯМР

Экспериментальные аспекты ЯМР детально изложены в монографии [3]. Мы остановимся здесь только на принципах и возможностях различных методов детектирования ЯМР. В большинстве методов детектирование сигналов ЯМР основано на регистрации изменений характеристик -контура, в катушку индуктивности которого помещён исследуемый образец. Омические потери в катушке параллельного контура (рис. 3) можно учесть, вводя последовательно включённое сопротивление . Эти потери на частоте характеризуются тангенсом угла потерь и добротностью

для хороших катушек Последовательно включённое сопротивление эквивалентно параллельно включённому сопротивлению связанному с соотношением

Потери в конденсаторе также можно учесть с помощью параллельно включённого сопротивления Однако в ЯМР экспериментах обычно используются такие контуры, добротность конденсаторов которых значительно выше добротности катушек; поэтому потерями в конденсаторах можно пренебречь (R_C» ¥).

Если в катушку поместить образец, то её индуктивность становится равной

где – коэффициент заполнения катушки, определяемый как отношение объёма образца к действующему объёму катушки, и – комплексная ядерная магнитная восприимчивость, которая, как было показано в предыдущей главе, претерпевает большие изменения в окрестности резонансной частоты

2.1. Метод -метра

Структурная схема установки приведена на рис.4. Проводимость параллельного контура равна

Поскольку |4 pxc | << 1, при резонансе имеем:

Изменение проводимости при магнитном резонансе вызывает максимальное изменение напряжения высокой частоты на контуре в том случае, когда полный ток контура не меняется по величине. Это условие выполняется, если генератор ВЧ имеет высокое внутреннее сопротивление, или если связь генератора с контуром осуществляется через импеданс который очень велик по сравнению с импедансом параллельного контура, т.е. ½ Z_G ½>>½ G ^–1½(роль могут играть, например, большое омическое сопротивление или конденсатор малой ёмкости). Падение напряжения ВЧ на контуре равно

и в отсутствие сигнала ЯМР

Поскольку ½4 pxc Q½<< 1, мы можем записать

где в результате изменение напряжения на контуре при резонансе

оказывается пропорциональным мнимой части комплексной восприимчивости,

т.е. поглощению. В методе -метра сигнал ЯМР появляется в виде очень малой модуляции напряжения , существующего и в отсутствие сигнала.

Усиление величины до значения достаточного для детектирования, приводит к очень большим значениям ; это обстоятельство ограничивает коэффициент усиления по высокой частоте.

2.2. Мостовой детектор

В мостовом методе детектирования напряжение на контуре компенсируют, складывая с ним перед усилением напряжение почти равное ему по амплитуде и почти противоположное по фазе. В этом случае усиливаемое и детектируемое напряжение равно

Для стабильной работы устройства (структурная схема ВЧ части изображена на рис.5) желательно избегать полной компенсации и сохранять условие ½ U ₀ – U ₁½>>D U. Разности можно придать любую фазу относительно . Записывая где – вещественная величина, находим:

В силу малости величины в фигурных скобках существенны только первые два члена. При амплитуда в первом приближении зависит только от (сигнал поглощения), а при – только от (сигнал дисперсии). При промежуточных значениях напряжение, поступающее с выхода моста на усилитель высокой частоты, содержит смесь сигналов поглощения и дисперсии.

2.3. Метод скрещенных катушек (Блоха)

По конструкции и действию эта система аналогична мостовой, в которой, однако, функции создания и регистрации высокочастотного поля выполняются различными катушками. Поле, создаваемое передающей катушкой, выравнивает фазы отдельных прецессирующих ядерных моментов; приёмная катушка служит для измерения переменного магнитного потока, возникающего в результате прецессии суммарного вектора намагниченности.

Если ось передающей катушки совпадает с осью лабораторной системы координат, то напряжение , индуцированное прецессирующей намагниченностью в приёмной катушке, будет пропорционально . Поскольку (см. (30)), то

Амплитуда этого напряжения пропорциональна

Если поля катушек не строго перпендикулярны, то передающая катушка наводит в приёмной напряжение

складывающееся с Если ½ V ½>>½D U ½, то изменение амплитуды напряжения на приёмной катушке при резонансе равно

Таким образом, существование потока утечки при использовании скрещенных катушек позволяет наблюдать не а – чистый сигнал поглощения. Как следует из последней формулы, изменение амплитуды напряжения при резонансе имеет знак, который определяется знаком или знаком гиромагнитного отношения благодаря этому появляется возможность найти относительные знаки двух ядерных моментов и сравнивая их сигналы на одной частоте, но в разных магнитных полях.

2.4. Автодинный детектор (генератор слабых колебаний)

Принцип работы автодинного детектора заключается в следующем. Образец с ядерными спинами помещается в катушку -контура радиочастотного генератора. Возникающее в области резонанса изменение магнитной восприимчивости вызывает частотную и амплитудную модуляцию генерируемых высокочастотных колебаний. В зависимости от того, реагирует ли последующий приёмник на частотные или амплитудные изменения, после детектирования получается сигнал дисперсии или поглощения. На практике автодинные детекторы используют, как правило, для регистрации сигналов поглощения.

Известно, что параллельный резонансный контур можно возбудить, подключив параллельно ему отрицательную проводимость, т.е. двухполюсник с вольт-амперной характеристикой типа

Колебания в контуре возникают только в том случае, если проводимость в рабочей точке отрицательна (“падающая” вольтамперная характеристика). Рабочей точкой мы называем точку пересечения характеристики с осью Без потери общности можно считать рабочей точкой точку перегиба кривой т.е. положить Стационарные колебания в контуре с проводимостью будут устанавливаться при условии Амплитуду возникающих колебаний можно найти графически, определив из условия экстремумы результирующей вольт-амперной характеристики

Положение этих точек определяется выражением

откуда амплитуда колебаний

Чувствительность Е автодинного детектора характеризуется изменением напряжения на колебательном контуре при изменении его проводимости:

Таким образом, чувствительность возрастает при уменьшении амплитуды колебаний.

Преимуществами автодинных детекторов являются их простота и лёгкость перестройки в широком диапазоне частот. Основной их недостаток – трудность получения очень слабых радиочастотных полей которые необходимы иногда для того, чтобы избежать эффекта насыщения сигналов ЯМР в образцах с длинными временами релаксации.

2.5. Двойная модуляция

Сильные сигналы ЯМР (например, от протонов воды) можно наблюдать на экране осциллографа, используя одну низкочастотную модуляцию магнитного поля. Такая схема наблюдения реализована, например, в измерителях магнитной индукции Ш1–1 и Ш1–9. Мощность шумов в этой схеме, пропорциональная ширине полосы пропускания усилителя низкой частоты, весьма высока. Например, для наблюдения неискажённых линий ЯМР при частоте модуляции 50 Гц ширина полосы пропускания УНЧ должна быть выбрана порядка 10³ Гц. Для наблюдения слабых сигналов необходимо уменьшить мощность шумов, т.е. сократить полосу пропускания УНЧ; в случае очень слабых сигналов ширина полосы пропускания должна быть меньше 0,1 Гц. Создать низкочастотные усилители с такой узкой полосой пропускания и стабилизировать частоту модуляции в пределах малой части этой полосы очень трудно. Поэтому поступают следующим образом. Наряду с медленным изменением магнитного поля по линейному закону (модуляция 1) осуществляют быструю и неглубокую (значительно меньше ширины линии ЯМР) модуляцию с частотой (модуляция 2). Результирующее изменение магнитного поля

( – глубина модуляции) приводит к тому, что сигнал ЯМР переносится на фиксированную частоту , причём амплитуда его оказывается пропорциональной производной поглощения а фазы колебаний частоты на разных склонах кривой отличаются на 180⁰ (рис.6). Последующее усиление сигнала ЯМР производится специальным селективным усилителем, настроенным на частоту модуляции и имеющим полосу пропускания порядка нескольких Гц. Селективный усилитель обычно строится по типу усилителя с отрицательной обратной связью через режекторный фильтр. В качестве последнего чаще всего

используется двойной Т-образный RC-фильтр (рис.7), который пропускает через себя все частоты, кроме измеряемой (в нашем случае кроме частоты модуляции W). Вследствие этого отрицательная обратная связь действует на всех частотах кроме W, и в целом устройство работает как резонансный усилитель. Благодаря узкой полосе пропускания этого усилителя мощность

шумов на его выходе существенно уменьшается, а это приводит, в свою очередь, к эффективному увеличению отношения сигнал/шум. Дальнейшее увеличение отношения сигнал/шум получают с помощью синхронного детектирования, которое оказывается возможным благодаря тому, что полезный сигнал имеет узкий спектр частот вблизи фиксированной частоты W.

2.6. Синхронный детектор

В синхронном детекторе выходное напряжение селективного усилителя

представляющее собой смесь полезного сигнала и шума умножается на

периодическую функцию с периодом (опорное напряжение) и затем интегрируется по времени t >>2 p / DW; здесь – ширина частотного спектра

сигнала ограниченная шириной полосы пропускания селективного усилителя.

Положим Тогда на выходе синхронного детектора имеем

Поскольку W t >> DW t >>1, то полезный сигнал равен Второй член, обязанный шумам, – случайная величина; поэтому можно говорить только о среднеквадратичном значении Расчёт приводит к выражению

где – спектральная плотность мощности шумов на частоте . Это означает, что шумы проходят через синхронный детектор как через фильтр с эквивалентной полосой пропускания Отношение сигнал / шум на выходе синхронного детектора

оказывается пропорциональным и, следовательно, может быть сделано большим за счёт увеличения времени интегрирования.

На рис.8 изображена схема простейшего синхронного детектора на полевом транзисторе с двумя изолированными затворами. Время интегрирования в данной схеме определяется постоянной времени цепи увеличивая R и С, можно добиться эквивалентной полосы пропускания синхронного детектора порядка долей герца.

Синхронный детектор называют также фазовым детектором, ибо напряжение

на его выходе зависит от соотношения фаз сигнала и опорного напряжения. Действительно, если опорное напряжение сдвинуто по фазе относительно сигнала на угол , то на выходе синхронного детектора имеем

или, поскольку W t >> DW t >>1,

Самым простым способом умножения входного сигнала на опорное напряжение является применение переключателя (например, диодного). Тогда опорное напряжение можно представить в виде

Разложение в ряд Фурье такой функции имеет вид

Если DW << W, то в спектре шумов на входе синхронного детектора нет составляющих с частотами 3W, 5W и т.д., поэтому слагаемые F (t) с n ¹ 0 не дают вклада в результирующий сигнал.