Науглероживание металлов

Растворимость углерода в железе, марганце, хроме достаточно велика, особенно в жидком состоянии, и может достигать 5 - 7 %. При получении металлов углетермическим восстановлением в металлах растворяется значительное количество углерода - они науглероживаются. Это объясняется не только благоприятными термодинамическими возможностями, но и созданием кинетических условий, способствующих растворению углерода в металле при его получении. В шахтных и ферросплавных печах струи жидкого металла стекая на подину печи, контактируют с кусками кокса и поглощают углерод, кроме того, идет насыщение металла углеродом при распаде оксида углерода, при контакте с углеродистой футеровкой печи. В ферромарганце концентрация углерода может достигать 7 %, в феррохроме - 8 %, в железе - 6,67 %.

Процессы науглероживания или обезуглероживания протекают и при нагреве металла в нагревательных термических печах при нагреве перед горячей деформацией металла.

Науглероживание газами

При нагреве стали в атмосфере, содержащей СО, происходит науглероживание поверхностного слоя металла. Процесс этот, иногда называемый цементацией, имеет большое значение для термообработки. Насыщение поверхностного слоя углеродом значительно повышает прочностные, режущие и другие механические свойства стали.

Реакция науглероживания может протекать по схеме I:

2СО↔[С] + СО₂, ΔΗ<0 (145)

по схеме II с образованием устойчивого карбида:

3Fe + 2CO ↔ Fe₃C + СO₂, ΔΗ<0. (146)

По принципу Ле-Шателье повышение давления газовой фазы и понижение температуры будут способствовать науглероживанию, так как реакции (145) и (146) идут с выделением тепла ΔΗ< 0.

Для определения равновесного состояния в системе СО₂ - Fe - С рассмотрим диаграмму состояния системы железо - углерод в той ее части, которая относится к процессам цементации: до 2 % углерода и при 500 - 1200 ^оС (рис. 50). При t > 720 °С на диаграмме имеются две двухфазные области: в одной из них (левой) в равновесии находятся аустенит А и феррит Ф (растворы углерода в α-Fe и γ-Fe), в другой области (правой) находятся в равновесии аустенит и цементит Fe₃C. При, более низких температурах имеется двухфазная область: феррит + цементит. В соответствии с диаграммой в табл. 12 приведены возможные реакции цементации железа.

Рисунок 50 - Диаграмма состояния системы железо — углерод

Таблица 12 - Процессы цементации железа

Тип взаимодействия	Число
Компонентов (К)	Фаз (Ф)	Степеней свободы (С)
1.СО +СО2↔А*
2.СО +СО2↔А+Ф
3.СО +СО2↔Ф**+Fe3C
4.СО +СО2↔A+Fe3C
* А — аустенит, ** Ф — феррит.

Все системы трехкомпонентны и состоят из углерода, железа и СO₂. По правилу фаз С = К - Ф + 2 система 1 имеет 3 степени свободы: давление, температуру, концентрацию углерода в аустените. Системы 2, 3, 4 имеют по две степени свободы - температуру и давление.

Для всех указанных в табл. 12 взаимодействий значения константы равновесия должны быть одними и теми же:

(реакции газификации углерода),

lgK₁₂=-9000/T+9,28.

Известно, что активность углерода в Fe₃C выше, чем в графите, т.е. > 1

По данным М.И.Темкина и Л.А.Шварцмана, активность углерода в железе зависит от его концентрации: если за стандартное состояние принять графит, для которого а _C = 1

где N_C и N_Fe - атомные доли С и Fe.

Разность N_Fe - N_C связана с тем, что около атомов углерода в железе повышается электронная плотность и атомы углерода заполняют только 1/4 вакантных мест. За стандартное состояние принят разбавленный раствор углерода в γ-Fe.

Рассмотрим условия существования различных фаз в системе Fe - С и соотношение P_CO/P_CO2, которое принимаем за меру активности углерода при P = const (см. рис. 51) при различных температурах.

Рисунок 51 - Условия существования фаз в системе железо — углерод

1.Температура T₁. В широком интервале концентраций углерода существуют две фазы: феррит и цементит. Для этой системы по правилу фаз: Р_CO/Р_CO2 = f (T) и при T = const Р_CO/Р_CO2 = const> что свидетельствует о постоянстве активности углерода независимо от соотношения количества фаз.

2.Температура T₂. От 0 до концентрации C₁ и от концентрации C₂ и далее сохраняется постоянство активности углерода, различной в этих двухфазных областях. Поэтому в одной и в другой активности углерода не зависят от соотношения фаз. В интервале от ci до с2 в однофазной области Р_СО/Р_СО2 = f(T,N_C) и при постоянной температуре Р_СО/Р_СО2 является функцией Nc, активность углерода возрастает с повышением концентрации углерода в аустените.

Следствием этого анализа является то, что для двухфазной области равновесный состав газовой фазы и активность углерода однозначно задаются температурой. В однофазной области активность углерода в железе определяется как температурой, так и соотношением Рсо/Рсо₂*. Это верно при постоянном общем давлении.

Для давления 101,3 кПа диаграмма цементации железа оксидом углерода представлена на рис. 52. На этой диаграмме область су­ществования двух твердых фаз превратилась в кривую, положение которой определяется изменением содержания углерода в насыщен­ном растворе под влиянием температуры. Так, кривая GS' соответствует равновесию: Ф + А ↔ СО - СО₂,

Рисунок 52 - Диаграмма равновесий науглероживания железа оксидом углерода (П)

кривая SE - равновесию Fe₃C + А ↔СО - СО₂ и кривая SQ - равновесию Ф + Fe₃C ↔ СО - СO₂. Каждая кривая отражает изменение состава газовой фазы под влиянием температуры для данной двухфазной твердой системы.

Между кривыми QN и QE находятся области однофазных систем. Между QG и QS - область феррита, между GN и SE - аустенит, выше линии ОР - углеродистый жидкий расплав. В каждой области имеется система линий для определения концентраций углерода, показывающих зависимость состава газовой фазы от температуры. Эти линии нанесены на диаграмме пунктирными линиями. Направление линий отражает вид зависимости Р_CO/Р_CO2 от T.

С ростом содержания углерода в растворе увеличивается и его активность а _[С]. Кривые смещаются в сторону большего содержания СО в газовой фазе, вплоть до линии SE, соответствующей активности метастабильного Fe₃C. Активность углерода в Fe₃C (линия SE) будет больше активности графита в соответствии со штрихпунктирной линией.

С помощью данной диаграммы можно выбирать условия для науглероживания или обезуглероживания железа и состава конечного продукта при восстановительных процессах. Для науглероживания отношение Р_CO/Р_CO2 должно превышать равновесное для данной твердофазной системы (Р_CO/Р_CO2)_равн. Для обезуглероживания значение Р_CO/Р_CO2 должно быть меньше. Любая точка на данной диаграмме задает условия процесса: температуру и Р_CO/Р_CO2, а также состав конденсированных фаз для этих условий.

Если, например, возьмем точку А, то, тем самым, определим состав газовой фазы и температуру для получения из вюстита аустенита данного состава (0,10 % С) или определим условия для обезуглероживания стали и чугуна, содержащих цементит, до такого же состава (0,10 % С). При понижении температуры данная точка может сместиться в положение В (температура 600 °С) - в область цементита, т.е. будет происходить предельное науглероживание. Если взять точку С, то она определит условия для обезуглероживания α-Fe, т.е. для получения железа с содержанием 0,014 % С. Для этого необходим нагрев до 750 °С при соотношениях Р_CO/Р_CO2, равных 2,3. Линия GN, разделяющая области вюстита и аустенита, показывает условия предельно низкого науглероживания железа и появления вюстита: Она соответствует двум одновременно протекающим реакциям:

3(FeO) + 3CO = 3Fe + 3CO₂;

3Fe + 2CO = Fe₃C + CO₂,

суммарной реакцией будет реакция восстановления вюстита:

3(FeO) + 5CO = Fe₃C + 4CO₂.

При наличии в системе твердого углерода будет происходить регенерация образующейся С02 по реакции газификации углерода:

3Fe + 2CO = Fe₃C + CO₂,

СO₂ + С = 2СО.

Суммарная реакция будет следующей:

3Fe + С = Fe₃C.

Пределы науглероживания железа задаются штрихпунктирной кривой равновесия реакции газификации углерода.

Представляется удобным, как это было сделано С.И.Филипповым, для оценки взаимодействия углеродсодержащей атмосферы с металлом ввести понятие углеродного потенциала π_C. Величина углеродного потенциала характеризует науглероживающую способность газовой фазы относительно металла. Углеродный потенциал есть химический потенциал углерода, сравниваемый со стандартным состоянием, для которого a _C = 1.

π_C = μ_C - μ^O_C =Δμ_C =RTln a _C

где a _C - активность углерода в металле, которую определяет газовая фаза; a _C= P_C/P_C^O где P_C^O - давление пара насыщенного атомного углерода над графитом, принимаемое за стандартное; P_C - давление пара атомарного углерода над металлом, в котором' растворен углерод.

Углеродный потенциал газовой фазы связан с общим давлением. Чем выше давление, тем выше потенциал при неизменном соотношении P_CO/P_CO2. Как следствие возрастания углеродного потенциала является и увеличение науглероживания железа с ростом давления. Для достижения той же степени науглероживания, что и при более низком общем давлении, при повышении давления можно уменьшать отношение СО к СO₂. Для интенсификации получения низкоуглеродистого металла применение вакуума может оказаться полезным. На диаграмме цементации при повышении» давления линия SE смещается влево к области вюстита, при этом область аустенита сужается, и при повышенных давлениях вюстит может непосредственно восстанавливаться до Fe₃C с помощью газовой фазы.

В шахтных восстановительных печах (например, в доменной печи) обеспечиваются благоприятные условия для науглероживания железа.

По мере опускания твердые материалы попадают в газовую среду с более высокой температурой и одновременно с более высоким содержанием СО. Рост температуры повышает также и скорость процесса. Создаются благоприятные как термодинамические, так и кинетические условия науглероживания восстанавливаемого металла в твердом состоянии. Окончательное содержание углерода в продуктах плавки определяется условиями взаимодействия с жидкими фазами. Работа доменных печей на повышенном давлении газа под колошником способствует науглероживанию железа.

Потенциал углерода в карбидах меньше нуля π_С < 0. В ряду Мо₂С - Fe₃C - Со₃С - Ni₃С углеродный потенциал возрастает при повышении активности углерода в этих карбидах. При увеличении сродства металла к углероду, т.е. уменьшении активности углерода в карбидах, должно понижаться содержание СО в газе для полнoго науглероживания металла.

Рассмотрим науглероживание железа углеводородсодержащим газом - метаном.

При распаде метана образуется углерод:

СН₄ = С + 2Н₂, ΔΗ>0, ΔΗ°₂₉₈ =+17,89 кДж.

Распаду метана способствует повышение температуры и понижение давления. Зависимость изменения свободной энергии и константы равновесия от температуры выражается уравнениями:

ΔG° = 46240 - 29,96·T Дж; lgK = = -2418/T+1,41.

При распаде метана происходит науглероживание железа с образованием раствора: СН₄ ↔ [C]_Fe + 2Н₂, ΔΗ > 0 и с образованием цементита: СН₄ + 3Fe↔ Fe₃C + 2Н₂, ΔΗ<0.

Рисунок 53 - Диаграмма науглероживания железа метаном

С.И.Филипповым построена равновесная диаграмма науглероживания железа метаном (рис. 53). С повышением температуры расширяется область науглероживания железа с образованием Fe₃C так же, как с понижением давления. При понижении давления равновесные кривые будут смещаться влево, в сторону меньших концентраций СН₄ в газовой фазе. По сравнению с диаграммой цементации железа СО здесь поля устойчивости аустенита сужаются. Метан является более активным науглероживателем, чем СО. При обогащении газа водородом будет происходить достаточно глубокое обезуглероживание железа без его окисления.