Комплексные соединения образуются в тех же химических реакциях, что и простые соединения первого порядка: в реакциях соединения, обмена, замещения. Поскольку степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ, в реакциях замещения меняются, их принято называть реакциями окисления-восстановления.
Реакции соединения:
HgI2 + 2KI = K2[HgI4];
Zn(OH)2 + 2NaOH = Na2[Zn(OH)4];
CuSO4 + 4NH3 = [Cu(NH3)4]SO4;
Fe + 5CO = [Fe(CO)5].
– обмена:
FeSO4 + 6KCN = K4[Fe(CN)6] + K2SO4;
ZnCl2 + (NH4)2[Hg(SCN)4] = Zn[Hg(SCN)4] + 2NH4Cl;
CoCl2 + 2Na2C2O4 = Na2[Co(C2O4)2] + 2NaCl.
– окисления-восстановления:
Zn + 2[Ag(NH3)2]Cl = [Zn(NH3)4]Cl2 + 2Ag;
2K4[Fe(CN)6] + Cl2 = 2K3[Fe(CN)6] + 2KCl.
Вероятность комплексообразования простых молекул в более сложные определяется возможностью формирования термодинамически более устойчивых соединений:
произведение растворимости HgI2, Zn(OH)2 в первых реакциях больше Кнест. [HgI4]2-, [Zn(OH)4]2- соответственно; а Кнест. [Ag(NH3)2]+, [Fe(CN)6]4- в последних больше Кнест. [Zn(NH3)4]2+, [Fe(CN)6]3-.