Строение моносахаридов

Длительное время в науке существовало представление, что моноса­хариды являются соединениями только с открытой углеродной цепью.

Однако при более глубоком изучении их строения было установ­лено, что цепные формулы не объясняют некоторых химических свойств и не объясняют таких фактов:

1. Почему моносахариды не присоединяют бисульфит натрия?

2. Не дают окрашивания с фуксинсернистой кислотой.

3. Чем обусловлены превращения маннозы, глюкозы и фруктозы друг в друга под действием щелочей?

4. Почему у моносахаридов появляется мутаротация, которая свя­зана с изменением угла вращения при стоянии свежеприготовленных растворов? Если приготовить раствор глюкозы и поместить в поляри­метр, то угол вращения равен 112°. Глюкоза отклоняет плоскость по­ляризованного луча света на 112°, через 2 часа на 90°, через 3 часа — на 60° и окончательно на 52,5°.

5. Почему при рассмотрении формулы глюкозы в ней можно на­считать 5 гидроксильных групп и только одна отличается своей реак­ционной способностью?

Чтобы ответить на эти вопросы, надо познакомиться с двумя вида­ми таутомерии: карбонильно-ендиольной и цикло-оксо-таутомерией.

Углеродный скелет молекулы моносахаридов может изгибаться, приобретая форму «ухвата» (клешни). При этом альдегидная группа и гидроксильные группы при С₄ или С₅ находятся на расстоянии, рав­ном примерно одной ковалентной связи, и между ними происходит химическое взаимодействие, подобно реакции между альдегидами и спиртами:

Продуктами реакции являются полуацетали.

В соответствии с теорией напряжения циклов наиболее выгодно взаимодействие, приводящее к образованию пяти- или шестичленных циклов.

Шестичленный цикл образуется при взаимодействии альдегидной группы с гидроксильной группой при С₅ альдогексоз или С₆ кетогексоз. Такой цикл называется пиранозным.

При взаимодействии альдегидной группы с гидроксильной груп­пой при С₄ альдогексоз или С, кетогексоз образуется пятичленный цикл, который называется фуранозным.

Так образуются полуацетальные циклические формы глюкозы. Приведенные циклические формы моносахаридов называются фор­мулами Колли — Толленса.

Внутримолекулярное образование полуацеталя приводит к тому, что атом углерода карбонильной группы превращается в асимметри­ческий. Этот новый хиральный центр называется аномерным. При этом образуется два новых стереоизомера, которые получили назва­ния α- и β-аномеров.

Гидроксильная группа при аномерном центре называется полуаце- тальной, или гликозидной.

Поскольку формулы Колли — Толленса неудобны для изображе­ния циклических структур, более удобны для написания и понимания проекционные формулы Хеуорса. В этом случае циклические формы моносахаридов изображаются в виде плоских многоугольников с ато­мом кислорода в цикле.

Для того, чтобы перейти от формул Колли — Толленса к форму­лам Хеуорса, необходимо учитывать такие правила:

1. Заместители, расположенные в формуле Колли — Толленса сле­ва, в формуле Хеуорса изображаются над плоскостью, а заместители, расположенные справа, — под плоскостью цикла.

2. У альдоз D-ряда в пиранозной форме группа —СН₂ОН, а в фуранозной — группа —СН(ОН)СН₂ОН всегда расположены вверху, над плоскостью цикла.

Аналогично изображаются с помощью формул Хеуорса пиранозные и фуранозные формы кетогексоз.

Для изображения смеси α- и β-аномеров в формуле Хеуорса распо­ложение полуацетального гидроксила показывают волнистой линией.