Промышленный электролит. Влияние различных добавок и примесей

Промышленный электролит обладает всеми свойствами криолито-глиноземного расплава как основной его части (рис. 100).
Вместе с тем в cocтaвa промышленного электролита, кроме криолито-глиноземного расплава, несколько обогащенного фтористым алюминием, входят различные добавки и примеси, поступающие с сырьем, которые в значительной мере изменяют свойства электролита.

Ранее упоминалось, что в состав промышленною электролита вместе с сырьем покупают CaF2 и оксиды различных химических соединений, а также частицы углеродистых материалов. Кроме того, для улучшения некоторых свойств криолито-глиноземного расплава в промышленный электролит вводят в виде добавок LiF, MgF2 и NaCl. В результате взаимодействия всех этих составляющих свойства промышленного электролита значительно отличаются от свойств криолито-глиноземного расплава

Наиболее детально свойства промышленных электролитов исследованы А. И. Беляевым, А. А. Костюковым, М. М Витюковым.
Измерением плавкости, плотности, вязкости и электропроводности установлена количественная разница между этими свойствами образцов промышленного электролита и свойствами соответствующих расплавов системы Na3AlF6— АlF3—Al2O3 при 1000 °С.

В процессе электролиза содержание примесей относительно постоянно —изменяется во времени на незначительную величину, как и содержание добавок к электролиту. Переменными величинами, от которых зависят свойства электролита при оптимальном режиме, являются концентрация глинозема и криолитовое отношение. При применении непрерывного питания электролизеров глиноземом концентрацию его в электролите можно принять постоянной. В этом случае влияние глинозема на свойства электро лита будет практически одинаковым для электролита с различным криолитовым отношением.

Промышленный электролит, содержащий 5% (по массе) Al2O3 и 4 % (по массе) CaF2, в зависимости от изменения криолитового отношения от 2,1 до 2,7 обладает соответственно следующими свойствами: температура начала кристаллизации 935—960°С;

плотность 2,09—2,11 г/см3; вязкость 0,295—0,325 Па.с; удельная электропроводность 1,85—2,05 См/см. Если учесть, что перегрев электролита, необходимый для нормального протекания процесса, составляет 15°С, то рабочая температура электролита такого состава должна быть 950—975 °С.

В табл. 9 приведены полученные А. И. Беляевым значения некоторых физико-химических свойств промышленною электролита,
содержащею 4—6% (по массе) CaF2, в зависимости от содержания в нем глинозема и от криолитового отношения (К. О.).

Т а б л и ц а 9. Свойства промышленного электролита с 4—6% (по массе) CaF2

	Al2O3, % (по массе)
К. О.			1.3-2
Температура начала кристаллизации, ºС
2,8—2,6	945—940	960—955	975—970
2,6—2,4	910—935	955—950	970—965
2,4—2,3	935- 930	950—945	965—960
2,3—2,2	930—920	945—935	960—950
2,2—2,1	920—910	935—925	950—940
Плотность,* г/см3
2,7—2,4	2,105—2,085	2,110—2,090	2,125—2,105
2,4-2,1	2.085-2.050	2,090—2,065	2,105—2,075.
Вязкость *η•10-3, Па.с
2,7—2,5	3,65-3,50	3,25—3,10	2,95 - 2,80
2,5—2,3	3,50—3,35	3,10—2,95	2,80—2,65
2,3—2,1	3,35—3,20	2,95—2,80	2,65—2,50
Удельная электропроводность,* См/см
2,7—2,5	1,85—1,75	2,05—1,95	2,25 – 2,15
2,5—2,3	1,75—1,65	1,95—1,85	2,15—2,05
2,3—2,1	1,65—1,55	1,85—1,75	2,05—1,95
* При рабочей температуре электролиза.

Более низкая электропроводность и повышенная вязкость промышленного электролита по сравнению с криолито-глиноземным расплавом соответствующего состава объясняется отрицательным влиянием примесей, поступающих с сырьем, и углеродистых частичек, всегда присутствующих в промышленном электролите. При содержании в электролите 0,5% (по массе) углерода снижается его электропроводное и, на 6—7% Обычно при нормальной работе в электролите содержится 0,05- 0,1 % (по массе) углерода.

Введение различных добавок в промышленные электролиты необходимо для снижения температуры ею плавления и улучшения других его физико-химических свойств Наиболее часто применяемые добавки CaF2, LiF, MgF2 и NaCl. Все эти добавки в большей степени, чем АlF3, снижают температуру плавления электролита, а это позволяет работать с криолитовым отношением 2,7-2,9, при котором значительно уменьшается летучесть компонентов электролита и повышается его электропроводность.

Наибольшее снижение температуры плавления электролитa (на 50-55 ºС) достигается добавлением LiF; NaCl снижает температуру плавления па 30-35°С, остальные добавки—на 20—25 °С.

Отрицательным свойством всех добавок является значительное уменьшение растворимости глинозема в электролите, что осложняет обслуживание электролизеров. Для создания приемлемых условии работы содержание отдельных компонентов или суммы добавок в промышленном электролите не должно превышать 10 % (по массе), что соответствует максимальной растворимости глинозема 8—10% (по массе). При введении добавок следует учитывать также, что в их присутствии скорость растворения глинозема в электролите уменьшается.

Присутствие в электролите NaCl снижает межфазное натяжение расплава на границе с углеродистой поверхностью.

Влияние солевых добавок

Помимо основных компонентов электролита — криолита, фтористого алюминия и глинозема, в расплав специ­ально вводят другие соли. Эти добавки изменяют фи­зико-химические свойства электролита и приводят к улучшению показателей процесса электролиза.

Прежде чем рассматривать влияние каждой соли, выясним, какой эффект можно вообще ожидать от вве­дения посторонних добавок в электролит.

Применяемые соли должны иметь катионы более электроотрицательные, чем А1³⁺, а анионы более элек­троположительные, чем О^2-. В противном случае будет происходить восстановление катионов добавок на като­де с загрязнением алюминия и окисление анионов на аноде с получением нежелательных продуктов в анод­ных газах. Другими словами, добавки должны быть в электрохимическом отношении индифферентными.

Первое, что ожидается от введения добавки — по­нижение температуры ликвидуса электролита. Действи­тельно, введение другой соли дает более сложные си­стемы, обычно эвтектического типа, что и приводит к понижению температуры начала кристаллизации. Не­обходимо, однако, иметь в виду, что понижение тем­пературы плавления электролита не может автомати­чески привести к снижению рабочей температуры элек­тролиза (со всеми вытекающими отсюда благоприятны­ми последствиями).

Работающий электролизер находится в энергетиче­ском равновесии с окружающей средой: сколько энер­гии выделяется внутри электролизера, столько расходу­ется на осуществление реакции и на компенсацию по­терь энергии в окружающее пространство. Если в ре­зультате введения добавки произошло понижение тем­пературы плавления электролита, то температура элек­тролиза может снизиться только в том случае, если повысятся потери энергии в окружающее пространство. Опыт показывает, что обычно так и происходит: пони­жение температуры плавления приводит к уменьшению толщины гарниссажей из застывшего электролита на боковой поверхности футеровки, а также толщины корки электролита сверху ванны, отчего увеличиваются потери энергии.

Нарушенное энергетическое равновесие электролизе­ра за счет введения добавок может быть восстановлено путем повышения плотности тока, что приводит к уве­личению выделений энергии внутри электролизера до тех пор, пока не будут скомпенсированы увеличенные потери энергии. Этот путь приводит к повышению про­изводительности электролизеров. —

Из других физико-химических свойств электролита, изменяющихся при введении добавок, отметим прежде всего электропроводимость. Повышение ее приводит при прочих равных условиях к увеличению производитель­ности электролизеров либо за счет увеличения плотнос­ти тока при неизменном междуполюсном расстоянии, либо за счет повышения выхода по току, вызванного увеличением междуполюсного расстояния. Первый путь более эффективен.

Понижение вязкости электролита желательно для увеличения циркуляции и улучшения теплообмена и переноса растворенного глинозема между периферией и центром электролизера. С другой стороны, усиление цир­куляции электролита приводит к повышению потерь ме­талла.

Повышение плотности электролита нежелательно, поскольку уменьшается разность плотностей между элек­тролитом и металлом, что способствует перекосу поверх­ности металла и увеличению высоты волн на этой по­верхности. Большинство добавляемых солей имеют давление насыщенного пара значительно ниже, чем ос­новные составляющие электролита — криолит и фтори­стый алюминий, что способствует снижению общего давления пара и уменьшению потерь солей с возгонами.

Добавляемые соли уменьшают активность NaF и AlF₃, вследствие чего взаимодействие алюминия с электроли­том ослабляется и потери металла по реакциям (25) и (26) уменьшаются, а выход по току повышается. Вмес­те с тем разбавление электролита индифферентной солью приводит к уменьшению активности комплексов A1F₆^3- которые являются «растворителями» глинозема. Поэтому солевые добавки понижают растворимость глинозема, что вызывает ряд технологических затрудне­ний: рост осадков и настылей на подине электролизеров, нарушение нормального питания глиноземом. Толь­ко введение в электролит фторидов калия могло бы привести к повышению растворимости глинозема, но соли калия никогда не вводят по той причине, что ка­лий, восстанавливаясь на катоде, проникает в угольную футеровку и легко ее разрушает.

При выборе добавок большое внимание обращают на стоимость и доступность соли, а также на ее физи­ческие свойства, такие как гигроскопичность, склонность к гидролизу, токсичность.

В табл. 4 приведены физико-химические свойства криолитовых расплавов с добавками 10% (по массе) различных солей.

Таблица 4. Физико-химические свойства расплавленного крио­лита с добавками 10% (по массе) солей при 1000 °С

Соль	Пони­жение температуры плавления, °С	Плотность, г/см3	Удельная электропроводи­мость, См/м	Вязкость, мПа*с	Потери алю­миния на 100 г рас­плава, г/ч
Без добавок	-	2,100		2,75	1,20
LiF		2,060		1,63	1,20
MgF2		2,106		Нет св.	0,75
CaF2		2,162		2,88	0,95
NaCl		2,010		2,40	1,30
MgCl2		2,020		1,50	1,05

Рассмотрим теперь более подробно влияние каждой из добавляемой соли на процесс электролиза.

Фторид кальция — обычно специально в электролит не вводят, поскольку эта соль присутствует как примесь в криолите и фториде алюминия. Диаграмма плавко­сти системы Na₃AlF₆—CaF₂ эвтектического типа, с тем­пературой эвтектики 945 °С при 50% (мол.) CaF₂ (Холм). Фторид кальция понижает температуру плав­ления меньше, чем другие солевые добавки. Он повы­шает плотность и вязкость и понижает электропрово­димость, что нежелательно. Фтористый кальций способ­ствует созданию устойчивых гарниссажей и настылей и повышает выход по току.

Фторид магния—по многим свойствам более эф­фективная добавка, чем фторид кальция. Понижает температуру плавления значительно больше, чем другие добавки. В системе NaF—MgF₂ имеется химическое соединение NaMgF₃ (Костюков, Смородинов), поэтому система Na₃AlF₆—MgF₂ является нестабильным диаго­нальным сечением взаимной тройной системы: Na₃AlF₆ + 3MgF₂ ↔ AlF₃ + 3NaMgF₃.

По некоторым данным, в системе NaF—MgF₂ име­ется еще одно соединение — Na₂MgAlF₇, что в значи­тельной степени усложняет диаграмму состояния.

Добавка фтористого магния ухудшает смачивание расплавом угольных частиц и способствует полному от­делению угольной «пены». Обычно в электролит вво­дят оксид магния, при этом фторид магния получается в результате реакции обмена

3MgO + 2Na₃AlF₆ =3MgF₂ + Al₂O₃ + 6NaF.

Суммарное содержание фторидов кальция и магния обычно не превышает 6—8% (по массе).

Фторид лития — при взаимодействии с натриевым криолитом образует литиевый криолит Na₃AlF₆ + 3LiF↔Li₃AlF₆+3NaF, температура плавления которого 800 °С. В литиевом криолите растворимость глино­зема приблизительно в 4 раза меньше, чем в натрие­вом. Поэтому добавки LiF в электролит приводят к резкому снижению растворимости Al₂O₃. Главное свой­ство добавок литиевых солей — сильное увеличение- электропроводимости электролита, что связано с ма­лым, по сравнению с ионом Na+ радиусом иона Li⁺_ Поэтому добавки солей лития позволяют значительно' интенсифицировать процесс электролиза. Основное пре­пятствие для использования солей лития в качестве добавок — высокая их стоимость и дефицитность.

Хлорид натрия увеличивает электропроводимость, электролита и существенно снижает температуру плав­ления. Реакция обменного разложения 3NaCl + Na₃AlF₆=6NaF+AlCl₃ практически не происходит, поскольку для нее ΔG°= + 318 кДж/моль криолита. Испытания добавок хлорида натрия показали, что происходят по­тери ионов С1^- из электролита, что связано с испаре­нием NaCl. Взаимодействие этих паров с медными анодными спусками (в электролизерах БТ) приводит к значительной их коррозии. Другой существенный не­достаток добавки NaCl — упрочнение электролитной корки, по-видимому, вследствие поглощения паров NaCl. Вместе с тем, как указано выше, добавки иона С1^- в электролит приводят к заметному снижению расхода углерода. Для нивелирования упомянутых недостатков добавки NaCl эту соль вводят в электролит только в комбинации с другими добавками.

Хлорид магния существенно понижает температуру плавления и вязкость электролита. Однако применение его затруднено из-за склонности соли к гидролизу, при котором вместе с добавкой MgCl₂ вносится в электро­лит значительное количество влаги, что недопустимо с позиций техники безопасности.

На некоторых заводах применяют совместные до­бавки NaCl и MgF₂, при этом происходит повышение электропроводимости электролита за счет введения ка­тионов Na⁺ и заметное снижение расхода углерода, поскольку вносятся анионы С1^-, в то же время не на­блюдаются недостатки, свойственные добавке одного NaCl.

Поведение примесей

Влияние примесей на процесс электролиза сводится, с одной стороны, к загрязнению алюминия элементами, •существенно ухудшающими его свойства, с другой — к изменению физико-химических свойств электролита, ко­торые приводят к нарушению нормального течения электролиза. Основными источниками примесей явля­ются исходные материалы: глинозем, фтористые соли и анодная масса (аноды). Кроме того, примеси посту­пают из футеровки и стального инструмента. Обычно настыли и гарниссаж, образующиеся в начальный пери­од работы после пуска, имеют повышенное содержание примесей, поэтому нарушение работы электролизеров, связанное с расплавлением настылей и гарниссажа, также приводит к повышению содержания примесей в металле.

Влага поступает в электролит с глиноземом и фто­ристыми солями. Она содержится в глиноземе в двух формах: гигроскопической, удаляющейся при прокали­вании на корке электролита, и связанной — в виде ги­дратов, которая удаляется труднее и отчасти переходит в электролит.

Фторид алюминия, содержащийся в электролите, при высоких температурах подвергается гидролизу 2/3AlF₃+H₂O↔1/3Al₂O₃+2HF при этом фтористый водо­род удаляется вместе с анодными газами. Константа равновесия этой реакции (Машовец и Юдин)

(52)

Для чистого фторида алюминия, в котором глинозем практически не растворяется (a _Al2O3=l) равновесные давления будут ρ_HF = 95,32 кПа и ρ_H2O = 5,97 кПа, т. е. фторид алюминия почти нацело гидролизуется. Если принимать указанные выше значения активностей а_AlF3 (см. рис. 8) и глинозема (см. рис. 10), то для электро­лита промышленных ванн (К.О. = 2,7 и концентрация глинозема 5% по массе) соответствующий расчет дает равновесные давления: ρ_HF = 38,0 кПа и ρ_H2O= 63,0 кПа. Эти величины давлений получены при условии, когда ρ_HF + ρ_H2O = 101,3 кПа.

Глинозем, поступающий в электролит, обычно про­каливается на корке, и основная масса воды удаляет­ся, поэтому потери фторида алюминия относительно невелики: если считать, что в глиноземе останется 0,1% (по массе) воды, то на 1 т алюминия за счет реакции гидролиза будет затрачиваться всего 1,8 кг фтористого алюминия.

Источниками влаги являются также водород и угле­водороды, образующиеся при коксовании анодной мас­сы. Вода образуется по реакции Н₂ + СO₂ = Н₂O + СO. Если допустить, что вся эта влага реагирует с фторис­тым алюминием, то потери его составят уже 19 кг на 1 т алюминия. На самом деле часть воды растворяется, в электролите и подвергается электролитическому раз­ложению с выделением на катоде водорода, который растворяется в алюминии. При литье алюминиевых слитков водород вследствие понижения его раствори­мости выделяется в виде пузырьков, и качество отли­вок ухудшается. Для электролизеров с обожженными анодами этот источник влаги отсутствует.

Оксиды щелочных и щелочно-земельных металлов поступают в электролит в основном с глиноземом. Вред­ное влияние их на процесс связано прежде всего с из­менением состава электролита за счет реакции обмена 2Na3AlF6 + 3Na₂O=12NaF + Al₂O₃. В результате концен­трация фторида алюминия падает и криолитовое отно­шение возрастает. Для корректировки состава электро­лита приходится вводить дорогой фторид алюминия.

Равновесное содержание натрия в алюминии состав­ляет тысячные доли процента и повышается с возраста­нием криолитового отношения и температуры. В про­мышленных условиях также отмечается, что повышение криолитового отношения с 2,5 до 3 вызывает увеличе­ние содержания натрия от 0,005 до 0,014% (по массе). Между тем при производстве некоторых деформируе­мых сплавов на основе алюминия примесь натрия в та­ких концентрациях является недопустимой и приходится принимать специальные меры для его удаления.

Оксиды металлов, более электроположительных, чем алюминий (SiO₂, TiO₂, Fe₂O₃, V₂O₅, Сr₂O₃ и др.), по­падают в электролит из исходных материалов или фу­теровки электролизеров. В электролите они хорошо рас­творимы и подвергаются электролитическому разложе­нию, причем на катоде выделяется металл, загрязняю­щий алюминий. Часть оксидов кремния, титана, ванадия и хрома взаимодействует с криолитом по реакциям типа 3SiO₂+4Na₃AlF₆↔3SiF₄+12NaF+2Al₂O₃.

Хотя термодинамические расчеты показывают, что константы равновесия этих реакций малы (за исклю­чением SiO₂), но получающиеся продукты — фториды соответствующих металлов обладают большим давлени­ем пара и уносятся анодными газами. Поэтому такие реакции играют существенную роль в удалении соответ­ствующих примесей из электролита.

На промышленных электролизерах показано (Сенин), что 20—37% соединений ванадия, титана и хрома удаляются через системы газоулавливания.

Примеси титана, ванадия, хрома и марганца сильно снижают электропроводимость алюминия и поэтому особенно нежелательны для металла, идущего на про­изводство проводов. Для очистки алюминия от этих примесей применяется добавка бора. Соединения бора — буру или борную кислоту вводят в электролит, где они разлагаются электролитически, а выделяющийся бор соединяется с указанными металлами, давая интерметаллиды. При этом концентрация примесей металлов в алюминии существенно понижается.

Повышение содержания бора до 0,017% приводит к снижению концентрации ванадия и титана в 5—6 раз (Сенин). Кроме того, введение бора в алюминий и его сплавы способствуют модификации — получению мелко­кристаллической структуры, что улучшает пластические свойства металла.

Сульфаты и сульфиды поступают в электролит с гли­ноземом, фторсолями (сульфаты) и с анодной массой (сульфиды). Сульфаты вступают в обменную реакцию с криолитом 3Na₂SO₄+2Na₃AlF₆=Al₂(SO₄)₃+ 12NaF, в результате которой повышается криолитовое отноше­ние электролита. Растворенный в электролите сульфат восстанавливается алюминием 3Na₂S04+8Al=3Na₂S+ +4Al₂O₃, а получающийся сульфид переносится к ано­ду и окисляется: S^2--2e = S; S + 2CO₂ = SO₂ + 2CO. Выде­ляющийся сернистый газ ухудшает условия труда в цехе.

Наличие заметных количеств серы в анодной массе нежелательно, поскольку на стальных штырях образу­ется корка плохо проводящего ток сульфида железа FeS, что повышает падение напряжения в аноде.

Фосфорный ангидрид Р₂О₅ поступает в электролит с глиноземом и фторсолями. Фосфор является вредней­шей примесью в алюминии, так как вызывает его крас­ноломкость. Кроме того, с повышением содержания фос­фора до 0,002% (по массе) заметно уменьшается кор­розионная стойкость алюминия и сплавов на его основе.

Присутствие соединений фосфора в электролите при­водит к улучшению смачивания электролитом угольной «пены». Взвесь углерода плохо отделяется от электро­лита, электросопротивление его увеличивается, электро­лизер перегревается и процесс электролиза нарушается.

При электролизе фосфор удаляется главным обра­зом в виде летучих соединений (с газами) и с угольной «пеной». При флотации «пены» фосфор уходит в хвосты и не возвращается в электролит.

ТЕРМОДИНАМИКА ОСНОВНЫХ РЕАКЦИЙ

Общие сведения

Рассмотрим в общем виде реакцию разложения соединения на элементы:

AnXm=nA+mX.

Константа равновесия этой реакции, выраженная через актив­ности компонентов, выражается уравнением:

Она может быть подсчитана из величины изменения энергии Гиббса реакции:

ΔG°= - R*T*ln К_а.

По величине энергии Гиббса можно судить о возможности: протекания реакции в ту или иную сторону. При больших отрица­тельных значениях ΔG° реакция полностью смещена вправо, при больших положительных — она самопроизвольно не происходит. В тех случаях, когда для участников реакции известны термодинами­ческие данные, может быть подсчитано ΔG° реакции и определена величина константы равновесия.

Если, например, известны следующие характеристики: стан­дартная энтальпия образования соединений, изменение энтальпии от стандартного состояния до определенной температуры и энтропия всех участников реакции, то изменение энтальпии и энергии Гиббса для реакции может быть подсчитано следующим образом. Измене­ние энтальпии — по величинам энтальпии компонентов реакции, причем для соединений принимается также энтальпия образования их из элементов в стандартном состоянии. Энтальпия реакции получается как алгебраическая сумма энтальпии всех компонентов, причем для продуктов реакции энтальпии принимаются со знаком плюс, для исходных веществ — со знаком минус. Изменение энергии Гиббса — из уравнения Гиббса—Гельмгольца ΔG°=ΔH°—TΔS°, где ΔS° — изменение энтропии участников реакции, Дж/(моль*К). Для подсчета ΔS° суммируются энтропии компонентов реакции, причем для исходных веществ принимаются отрицательные значе­ния, для конечных — положительные.

В табл. 2 приведены термодинамические данные для веществ, имеющих значение при электролитическом получении алюминия, по справочнику В. П. Глушко «Термодинамические свойства индиви­дуальных веществ» (изд. «Наука» 1981 г.). Используя эти данные, можно рассчитать термодинамические величины для основных реак­ций, протекающих в алюминиевых электролизерах.

Рассчитаем, например, величины ΔН⁰ и ΔG° для ре­акции разложения глинозема на элементы при 1300 К:

А1₂O_3(к) = 2А1 _(ж) + 1,5O_2(г). (13)

Изменение энтальпии для алюминия 90,08 кДж, для кислорода 63,05 кДж, для глинозема -1537,45 кДж.

Изменение энтальпии для всей реакции ΔH = 1690,58 кДж.

Энтропия для алюминия: 163,92 Дж/(моль*К), для ки­слорода 379,16 Дж/(моль*К), для глинозема 213,60 Дж/ /(моль*К). Общее изменение энтропии ΔS^o=329,48 Дж/ /(моль*К)

Изменение энергии Гиббса для реакции: ΔG°=ΔH°-TΔS° = 1262,26 кДж.

В расчете использованы данные для твердого гли­нозема. Эти данные могут быть использованы и для насыщенных растворов глинозема в электролите, по­скольку химический потенциал глинозема в насыщен­ном растворе равен таковому для твердого глинозема. Состояние глинозема в насыщенном растворе будем принимать за стандартное, поэтому все величины для него имеют индекс ° (ΔН° и ΔG°).

Таблица 2. Термодинамические данные для веществ, имеющих значение при электролитическом получении алюминия

Вещество	ΔH°обр(0) кДж/моль	Температура, К
А1(ж)		35,51	38,69	41,86	45,04	48.21
73,63	76,66	79,42	81,96	84,32
С(кр.графит)		12,79	14,99	17,26	19,59	21,96
24,45	26,55	28,52	30,38	32,14
F2(г)		33,49	37,17	40,91	44,68	48,47
244,44	247,99	251,25	254,26	257,07
Cl2(г)		34,70	38,42	42,14	45,88	49,62
266,60	270,14	273,39	276,38	279,15
Na(ж)		29,91	32,80	35,72	38,69	41,73
94,49	97,24	99,79	102,16	104,42
Na(г)		20,79	22,87	24,94	27,02	29,10
178,76	180,74	182,55	184,22	158,76
О2(г)		31,39	34,90	38,45	42,03	45,65
243,47	246,82	249,90	252,77	255,45
A1C1 (г)	—51,20	35,11	38,88	42,65	46,43	50,23
271,99	275,58	278,86	281,89	284,70
АlС13(г)	—582,30	72,10	80,29	88,51	96,73	104,97
408,70	416,51	423,66	430,24	436,35
AlF(г)	—265,40	33,72	37,43	41,15	44,89	48,63
257,26	260,80	264,04	267,03	269,81
AlF3(к)	—1504,22	78,98	89,11	99,35	109,70	120,14
179.51	189,18	198,09	206,36	214,10
Al4C3(к)	—201,96	127.33	145,38	163,82	182,64	201,82
273.33	290,53	306,57	321,63	335,85
А12О3(к)	—1663,56	88,08	100,61	113,29	126,11	139,11
180,36	192,30	203,33	213,60	223,23
СО2(г)	—393,14	42,77	48,26	53,85	59,52	65,27
269,19	274,42	279,28	283,83	288,09
CO (г)	—113,81	30,36	33,70	37,10	40,54	44,01
234,43	237,62	240,57	243,32	245,90
CF4(r)	—927,23	73,19	83,15	93,23	103,42	113,69
361,04	370,53	379.31	387,46	395,07
NaF(к, ж)	—574,21	41,17	53,42	59,92	101,00(	108,01
(к)	(к)	(к)	(ж)	(ж)
116,36	122,32	127,97	160,42	165,62
NaCl(к, ж)	—410,81	50,63	85,53	92,32	99,11	105,90
(к)	(ж)	(ж)	(ж)	(ж)
139,43	172,07	177,98	183,41	188,44
Na3AlF6 (к, ж)	—3310,05	231,54	260,33	289,78	435,51	474,61
(к)	(к)	(к)	(ж)	(ж)
557,97	585,41	611,03	725,03	754,00

Примечания: 1. Числитель — величина ΔН_Т°—ΔH₀°, кДж/моль, знаменатель — S_T°, Дж/(моль*К). 2. В скобках указано состояние вещества: г — газ; ж — жидкость; к — кристаллы

Из величины ΔG⁰ определяется напряжение разложе­ния А1₂O₃ (т.е. напряжение равновесной электрохими­ческой системы:

Al/Na₃AlF₆, Al₂O₃ (нас)/O₂

E_р^o=ΔG^о/(n*F)=2.18 В,

где п — число электронов, участвующих в реакции; F — постоянная Фарадея, 96486 Кл/моль.

Результаты подобных расчетов для веществ, состав­ляющих электролит, представлены ниже:

ΔG°, кДж/ моль 1150,47/416,29

Ер°, В 3,97/4,31

В числителе — для реакции A1F₃=A1+1,5F₂; в знаменателе — для NaF=Na+0,5F₂.

Из приведенных данных следует, что напряжение разложения Al₂O₃ меньше, чем NaF и A1F₃, поэтому при электролизе происходит разложение глинозема. Только в некоторых специфических условиях электролиза, как будет показано в дальнейшем, возможно разложение других компонентов электролита. Кроме того, необхо­димо учитывать участие углерода анода во всех про­цессах электролиза.

Разложение глинозема

Анодные газы, выделяющиеся на промышленных элек­тролизерах, содержат как СО, так и СО₂. Эти компо­ненты газов образуются в результате протекания двух реакций разложения глинозема с участием углерода:

А1₂O₃ + 3С = 2А1 + 3СО, E_Р°=1.109 (14)

А1₂O₃ + 1,5С = 2А1 + 1,5СО₂, E_Р°=1,211 (15)

Термодинамические расчеты для реакций дают ве­личины ΔН⁰, ΔG° и напряжения разложения, приведен­ные ниже:

Температура, К
ΔН°, кДж/моль	1352,03	1351,32	1348,95
1099,12	1098,68	1097,23
ΔG°, кДж/моль	642,04	628,43	583,07
701,14	693,39	667,58
EР°, В	1,109	1,085	1,007
1,211	1,198	1,153

Как будет показано ниже первичным газом при электролизе является СО2, не смотря на большее значение энергии разложения. Это объясняется тем, что анодный процесс многостадийный и конечная реакция зависит от механизма окисления углерода на аноде адсорбированными атомами кислорода.

Из этих данных следует, что изменение энтальпии реакции мало зависит от температуры, в то время как изменение энергии Гиббса и напряжение разложения заметно уменьшается с повышением температуры. Раз­ность между ΔН° и ΔG° представляет собой связанную энергию (сумму теплот Пельтье для обоих электродов), которая для обеих реакций составляет значительную, величину.

Для реакции (15) напряжение разложения как функ­ция концентрации глинозема известно из эксперимен­тальных данных (Ветюков и Нгуен Ван Бан) (рис. 14).

Рис. 14. Зависимость напряжения разложения глинозема от содержа­ния Al₂O₃ в системе Na₃AlF₆—Аl₂O₃ при 1000 °С:

1, 3— для реакции (14); 2, 4 — для реакции (15); 1, 2 — в моль­ных долях Аl₂О₃, для 3, 4 — lg a_Al2O3

Напряжение разложения глинозема с образованием СО может быть подсчитано с учетом известной величины (ΔG°) энергии Гиббса для реакции

1,5СО₂+ 1,5С = 3СО, (16)

равной при 1000°С —82,8 кДж на 1,5 моля СO₂, и того, что реакция (14) представляет собой сумму реакций. (15) и (16). Отсюда следует, что напряжение разложе­ния при 1000 °С для реакции (15) будет на 0,135 В выше при любой концентрации глинозема, чем для ре­акции (14).

Поскольку между напряжением разложения Е_р° в стандартном состоянии и Е_р при активности компонента, а имеется соотношение:

E_p=E_p^o-(2.3*R*T/nF)*lga (17)

то в координатах E_p— lga эта зависимость выражается; прямой линией (см. рис. 14).

Так как анодные газы содержат и СO₂ и СО, сум­марная реакция в электролизе состоит из реакций раз­ложения глинозема (14) и (15). Но от условий элек­тролиза (температуры, состава электролита и др.) за­висит, какая реакция превалирует. Поэтому число молей углерода, участвующих в суммарной реакции, будет переменным (обозначим его у). Тогда суммарную реак­цию можно представить уравнением:

А1₂O₃+ уС = 2Аl + (3 - у) СO₂ + (2у - 3)СО (18)

Коэффициенты при СO₂ и СО получены в результа­те совместного решения двух уравнений. Первое отно­сится к распределению углерода между двумя реакци­ями 1,5к₁+3к₂ = у, где к₁ и к₂ — доли участия реакций (14) и (15) в суммарной реакции. Второе вытекает из условия к₁+к₂=1.

Из этих уравнений следует: к₁=(6-2у)/3; к₂= (2у-3) /3. Энтальпия суммарной реакции ΔН°=к₁*ΔH₁+к₂ΔН°₂. Остальные термодинамические величины для суммарной реакции могут быть рассчитаны аналогич­ным образом.

Разложение фторидов

Рассмотрим реакции разложения A1F₃ и NaF с учетом участия углерода и активности этих компонентов в рас­плаве.

Для реакции

4A1F₃+3C = 4A1 + 3CF₄ (19)

изменение энергии Гиббса при 1300 К составляет ΔG°_1300К = 644 кДж/моль AlF₃, что отвечает напряжению разложения фтористого алюминия Е_р°=2,22 В. Для со­става криолита, где активность A1F₃ равна 3*10^-4 (см. рис. 8), напряжение разложения фтористого алюминия составит 2,52 В. Эта величина соответствует энергии Гиббса для реакции разложения криолита

2Na₃AlF₆ + 1,5С = 6NaF + 2А1 + 1,5CF₄. (20)

Для реакции

4NaF + С = CF₄+ 4Na (21)

изменение энергии Гиббса для чистого фторида натрия составляет при 1300 К 253 кДж/моль, что отвечает на­пряжению разложения E_p^o = 2,62 В. Для состава крио­лита напряжение разложения NaF повысится незначи­тельно: E_р = 2,70 В.

Из вышеприведенных данных следует, что напряже­ние разложения фторида натрия на 0,34 В выше, чем фторида алюминия. Следовательно, потенциал выделе­ния алюминия в стандартном состоянии на 0,34 В положительнее, чем натрия. Однако, как будет показано далее, это не исключает возможности совместного раз­ряда алюминия и натрия.

Различие между напряжением разложения фторида алюминия по реакции (19) и глинозема по реакции (15) еще более значительно и составляет при 1300 К 1,07 В. Но и в данном случае не исключается возможность совместного разряда ионов кислорода и фтора при оп­ределенных условиях электролиза. При обычных же условиях электролиза на катоде происходит восстанов­ление ионов алюминия, на аноде — окисление ионов кис­лорода, причем и те, и другие ионы находятся в рас­плаве в виде комплексов.

Основные электродные реакции

П. П. Федотьев, создавший теорию электролиза, считал, что первичным является разложение глинозема, причем электродные реакции сводятся к следующему. На катоде: А1³⁺+3е=А1, на аноде: 2А1O₃^3--6e=А1₂O₃ +1,5O₂.

Выделяющийся кислород взаимодействует с углеро­дом анода, образуя смесь СО₂ и СО.

Эта точка зрения Федотьева в основном принимает­ся и в настоящее время, но с некоторыми корректива­ми, вытекающими из современных представлений о стро­ении криолито-глиноземных расплавов.

Предположим, что взаимодействие глинозема с кри­олитом приводит к образованию простейшего типа ок­сифторидных ионов — A1ОF₂^- и может быть представ­лено реакцией

Na₃AlF₆+ А1₂O₃= 3NaA10F₂= 3Na⁺+3AlOF₂^-.

Как мы уже видели, перенос тока осуществляется почти полностью ионами Na⁺; разряду подвергаются оксифторидные комплексные ионы.

Катодный процесс можно представить реакцией

3A1ОF₂^- + 6е = 2А1 + 6F^- + АlO₃^3-. (22)

Анодный процесс:

3A1ОF₂^- - 6е + 1,5С = 1,5СO₂ + 3А1³⁺+ 6F^-. (23)

Суммарно:

2Nа_зА1F₆+2А1₂О₃+1,5С = 2А1+1,5СО₂+2Nа₃А1F₆+А1₂О₃

Рассмотрим, какие изменения произойдут в анолите и католите при прохождении 6 фарадеев электриче­ства.

В католите в результате переноса тока накопилось 6 ионов Na⁺, кроме того от диссоциации 3NaA1OF₂ ос­талось 3 иона Na⁺. Изменение состава католита сво­дится к накоплению 6 молей фторида натрия и 1 моля алюмината натрия:

9Na⁺+6F^-+AlO₃^3- =6NaF+Na₃AlO₃.

Из анолита в результате переноса ушло 6 ионов Na⁺ и осталось 6 ионов A1OF₂^- Три из них разрядились по реакции (23), три остались в анолите. Вместе с избы­точными ионами А1³⁺ и F^-, получающимися при разряде, эти оксифторидные ионы дают 4 моля фторида алюми­ния и 1 моль глинозема:

3A1ОF₂^-+3A1³⁺+6F^- =4A1F₃ + А1₂O₃.

Таким образом, в результате электролиза католит становится более «щелочным», а анолит — более «кис­лым». В условиях промышленного электролиза проис­ходит энергичное перемешивание католита и анолита, и состав электролита почти выравнивается:

6NaF + Na₃AlO₃+ 4A1F₃+ А1₂O₃= 3Na₃AlF₆+2Al₂O₃. (24)

При пропускании 6 фарадеев электричества в про­цессе было вовлечено 9 молей NaA1OF₂ (3 на катоде и 6 на аноде). Для образования такого количества окси­фторидных комплексов понадобилось 3 моля глинозема. В результате всех процессов осталось 2 моля глино­зема, один разложился при электролизе.

3Nа_зА1F₆+3А1₂О₃+1,5С = 2А1+1,5СО₂+3Nа₃А1F₆+2А1₂О₃

А1₂О₃ + 1,5С = 1,5СО₂ +2А1

Взаимодействие алюминия с электролитом

Взаимодействие алюминия с электролитом приводит к растворению металла в солевом расплаве и переносу продуктов растворения к аноду, где они окисляются электрохимически на поверхности анода или химически анодными газами. В результате происходят бесполезные потери металла и выход по току на катоде становится меньше единицы. При производстве алюминия потери металла довольно значительны.

При растворении алюминия в криолито-глиноземных расплавах происходят две реакции: взаимодействия алю­миния с фторидом алюминия с образованием субфто­рида алюминия

A1 + 1/2A1F₃ = ³/₂A1F. (25)

и обмена фторида натрия с алюминием

1/3A1 + NaF = Na + 1/3AlF₃. (26)

Течение этих реакций в значительной степени опре­деляется активностью фторидов алюминия и натрия в расплаве, т. е. криолитовым отношением и температурой.

Монофторид алюминия получается при взаимодей­ствии фторида алюминия и алюминия при высоких тем­пературах (начало заметного взаимодействия при 1000 °С). Ре­акция образования субфторида алюминия протекает главным образом в кислых расплавах, при достаточно больших активностях фторида алюминия. При повыше­нии температуры реакция сдвигается вправо, при по­нижении — происходит распад субфторида на мелкодис­персный алюминий и фторид алюминия.

Реакция обмена между алюминием и фторидом нат­рия (26) в основном протекает в области нейтральных и щелочных электролитов. Получающийся по этой реак­ции натрий не выделяется в виде самостоятельной фазы, а образует раствор натрия в электролите. При этом также образуется раствор натрия в алюминий. Раство­римость натрия в алюминии невелика: при 1000 °С она оценивается величиной в 0,45% (по массе). Растворы натрия в электролите, по-видимому, являются ионно­электронными жидкостями.

Ниже приведена растворимость алюминия и натрия в электролите и натрия в алюминии при 1000 °С (Ветюков, Винокуров):

При 1,5% (по массе) А12Оз и К.О Растворимость, % (по массе):	1,6	1,8	2,0	2,5	3,0	3,2	3,6
Na в электролите	0,056	0,058	0,064	0,074	0,093	0,116	0,140
А1 в электролите	0,138	0,130	0,102	0,077	0,063	0,051	0,043
Na в AI...	—	0,007	—	0,015	0,019	0,022	0,032
При К.О.=3 и А12О3, % (по массе) Растворимость, % (по массе):	1,5	3,5	5,5	7,5
Na в электролите	0,093	0,090	0,087	0,080	0,065
А1 в электролите	0,063	0,068	0,064	0,055	0,058
Примечание. Прочерки означают, что растворимости в данных слу­чаях не определяли.

С ростом криолитового отношения расплава концен­трации натрия в электролите и в алюминии монотонно повышаются, что связано с увеличением активности NaF в расплаве, а концентрация алюми­ния в электролите понижается. Повышение концентра­ции глинозема при постоянном К.О. проявляется в уменьшении содержания натрия, в то же время как растворимость алюминия остается практически постоян­ной. Повышение температуры приводит к заметному сдвигу реакции (26) вправо: концентрация натрия в электролите при повышении температуры с 1000 до 1100 °С увеличивается в 1,5 раза; концентрация раство­ренного алюминия при этих же условиях повышается всего на 15%.

Несмотря на сравнительно малые растворимости алюминия и натрия в электролите, сильная циркуляция расплава в промышленных ваннах приводит к быстро­му переносу катодных продуктов в анодное простран­ство, где они окисляются, что приводит к значительным, потерям металла.

Таблица 3. Термодинамические данные для реакций взаимодей­ствия алюминия с электролитом

Метод определения	Т, К	ΔGo, кДж
Реакция (25)
Расчет (Костюков)		45,48	1,49*10-2
Эксперимент (Ветюков, Виноку­ров)		37,5	2,84 *10-2
Реакция (26)
Расчет (Ветюков, Борисоглеб­ский)		53,25	7,25 *10-3
Эксперимент (Дюинг)		52,15	7,8*10-3

Как видно, активность натрия почти на порядок выше, чем субфторида алюминия в расплаве криолита и резко по­нижается с ростом концентрации A1F₃, в то время как активность A1F возрастает. Из этого следует важный практический вывод: чтобы избежать больших потерь алюминия при электролизе за счет реакции образова­ния натрия, криолитовое отношение электролита следует сдвигать в сторону «кислых» электролитов (К.О.= 2,6 и менее).

Взаимодействие анодных газов с электролитом

Растворение газов в расплавленных солях представляет большой интерес для технологии электролиза. Анодные газы являются сильными окислителями; переходя в элек­тролит, они окисляют растворенный металл не только на границе электролит — газ, но и во всем объеме междуполюсного пространства.

Растворимость газов подчиняется, закону Генри — сростом давления газа над расплавом растворимость увеличивается прямо пропорционально:

C_s = k_pp, (27)

Энтальпию растворения можно рассматривать состо­ящей из двух слагаемых: одна обусловлена образованием в расплаве микрополостей, в которые входят моле­кулы газа (физическое растворение), другая — взаимо­действием молекул газа с частицами расплава (хими­ческое растворение). Первая, связанная с затратами энергии, положительна, вторая, связанная с выделени­ем энергии, отрицательна. Если имеет место чисто фи­зическое растворение, без заметного взаимодействия жидкости и газа, то с повышением температуры рас­творимость газа увеличивается. При химическом взаи­модействии жидкости и газа растворимость с повыше­нием температуры уменьшается.

Для криолито-глиноземных расплавов растворимость уменьшается с повышением температуры, энтальпия растворения отрицательна (-17 кДж/моль). Процесс растворения сводится к взаимодействию СО₂ с оксифторидными комплексами рас­плава:

AlOF_x^1-x + СO₂= A1F_x^3-x+ СO₃^2-.

Чем выше активность комплексов AlOF_x^1-x, тем больше растворимость СO₂ в расплаве (рис. 16, б). Повышение температуры сопровождается распадом ком­плексов AlOF_x^1-x, и растворимость СO₂ уменьшается.

КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ

1. Общие сведения

В условиях электролиза при прохождении тока через электрод изменяется величина электродного потенциала по сравнению с его равновесным значением. Это изменение электродного потенциала называется поляризацией электрода или перенапряжением электрод­ной реакции. Поляризация вызвана протеканием электрохимическо­го процесса, и поэтому всегда имеется связь между скоростью процесса, а значит, плотностью тока на электроде, и поляризаци­ей. Задача электрохимической кинетики состоит в установлении характера этой связи, чтобы сознательно управлять течением элек­трохимического процесса.

Электрохимический процесс складывается из нескольких после­довательных стадий: транспорта вещества к поверхности электрода, электрохимической реакции восстановления или окисления на элек­троде и отвода продуктов реакции. В некоторых случаях существен­ную роль играют химические реакции: гомогенная, протекающая в электролите вблизи поверхности электрода, и гетерогенная — на поверхности электрода. В первом случае в электрохимическую реак­цию вступает не то вещество, которое транспортируется к электро­ду, а продукты его распада или взаимодействия с другими вещест­вами, содержащимися в электролите. Такая реакция предшествует электрохимической стадии. Во втором случае в результате электро­химического разряда получается не конечное вещество, а некоторое промежуточное, адсорбированное электродом. Затем происходит гетерогенная реакция перехода этого вещества в конечный продукт. Иногда приходится учитывать скорости образования новой фазы, появляющейся в результате электрохимической реакции — кристал­лов твердого вещества, капель металла и пузырьков газа.

В зависимости от того, какая из этих стадий является лими­тирующей, т. е. самой медленной, различают следующие виды поляризации, или перенапряжения (по Феттеру).

Перенапряжение перехода вызвано замедленностью стадии раз­ряда — ионизации. Связь между перенапряжением и плотностью тока описывается уравнением Тафеля:

η=a+b lg i (31)

где i – плотность тока, А/см², а и b - помтоянные

Для анодного процесса

;

где k₁ — константа скорости электрохимического процесса, 1/с; α — коэффициент переноса (кинетический коэффициент), доли. ед.

При электрохимическом процессе потенциальная энергия иона в электролите и конечного продукта на электроде различна. В энер­гию активации электродной реакции входит не вся разность этих энергий, а только часть ее. Коэффициент переноса и представляет собой отношение этой части энергии к полной энергии.

Для катодного процесса, в котором играет роль концентрация '(активность) потенциал-определяющих ионов, константы уравнения Тафеля будут иметь значения:

;

где С— концентрация ионов, моль/см³; β — коэффициент переноса для катодного процесса, доли ед.

Сумма коэффициентов переноса α и β равна единице и обычно, принимается, что α= β=0,5.

При малых поляризациях, когда η_п˂˂ RT/nF перенапряжение связано с плотностью тока соотношением

(32)

где i_o — плотность тока обмена, А/см².

Любой электрохимический (и химический) процесс идет как в прямом, так и в обратном направлениях. Чем дальше процесс от равновесного, тем больше прямой процесс преобладает над обратным, и наоборот. При равновесии скорости прямого и обрат­ного процессов равны. Ток обмена и представляет собой скорость- электрохимического процесса в прямом и обратном направлениях при равновесном потенциале. Как следует из соотношения (32), с увеличением тока обмена перенапряжение перехода уменьшается. Если i₀»i, то перенапряжение близко к нулю, и процесс можно рассматривать как равновесный (обратимый).

Обычно токи обмена в расплавленных солях велики — от еди­ниц до сотен ампер на квадратный сантиметр, что связано с уско­рением процессов при высоких температурах.

Перенапряжение диффузии возникает вследствие замедленности переноса реагирующих веществ. Этот перенос может осуществляться молекулярной диффузией, миграцией (переносом под действием электрического поля заряженных частиц — катионов и анионов)и конвекцией (переносом потоком жидкости). Обычно конвекция вызвана выделяющимися на аноде газами. Эффект миграционного переноса удается в значительной степени снизить за счет создания фона, при котором перенос электричества осуществляется другими, неразряжающимися ионами. Именно такой перенос имеет место в алюминиевых электролизерах.

Основным лимитирующим процессом обычно является молеку­лярная диффузия как самый медленный процесс. Если диффузия происходит к плоскому электроду, то диффузионный ток (для ка­тодного процесса) можно подсчитать из выражения первого закона Фика:

где С_о — концентрация ионов в глубине электролита; C_s— концентрация ионов на поверхности электрода;. δ — толщина диффузионного слоя; D — коэффициент диффузии.

Толщина диффузионного слоя зависит от условий перемешива­ния электролита — чем выше скорость потоков, обтекающих элек­трод, тем меньше δ. При электролизе расплавленных солей толщина диффузионного слоя обычно составляет от 0,1 до 1 мм.

Для жидких электродов в расплавленных солях было отмече­но (Поляков с сотр.), что толщина диффузионного слоя уменьша­ется за счет эффекта Марангони: межфазное натяжение на грани­це металл — электролит имеет разное значение на различных участ­ках поверхности электрода, что вызывает течение жидкости от участков с меньшим межфазным натяжением к участкам с большим межфазным натяжением. Это дополнительное перемешивание может уменьшить δ на порядок.

При падении концентрации C_s до нуля получается максималь­ный ток диффузии — так называемый предельный диффузионный ток: i_d=nFDC₀/δ

Связь между перенапряжением и диффузионным током дается выражением:

, (33)

из которого следует, что в области предельного тока происходит резкий сдвиг потенциала в отрицательную сторону и на поляри­зационной кривой отмечается площадка предельного тока. Потен­циал электрода при этом сдвигается настолько, что начинается разряд другого, более электроотрицательного катиона (например, катиона фона). Если строить поляризационную кривую до предель­ного тока, то в координатах η_d— ln (1-i/i_d)получается прямая, наклон которой позволяет определить п — число электронов, участ­вующих в электрохимической реакции.

Если перенапряжение определяется замедленностью диффузии анионов в процессе анодного разряда, то соответствующее уравне­ние связи между током диффузии и перенапряжением будет

где id — предельный ток диффузии анионов, А/см².

Перенапряжение реакции вызвано замедлением химических реакций на стадиях до или после разряда — ионизации. Рассмотрим гетерогенную реакцию, следующую после разряда, как наиболее важную для дальнейшего изложения.

Предположим, что электрохимический процесс состоит из двух последовательных стадий: окисления вещества R: R-ne↔О с обра­зованием промежуточного окисленного вещества О, адсорбирующе­гося на поверхности электрода, и гетерогенной реакции О↔А, при которой образуется конечный продукт А. Допустим, что стадия разряда протекает быстро, практически равновесно, в то время как последующая гетерогенная реакция — медленно. Скорость этой мед­ленной стадии слагается из скорости прямого процесса, пропорцио­нальной поверхностной концентрации вещества О в степени р (порядок реакции), и скорости обратного процесса

где k — константа скорости реакции, см/с.

При равновесии скорости этих процессов равны:
,

при этом — поверхностная концентрация вещества в равновесии, моль/см². Если в процессе имеется большой избыток вещества А и его концентрация не зависит от потенциала, то неза­висимой будет и . Перенапряжение реакции определяется выра­жением:

(34)

где С₀—поверхностная концентрация вещества О при поляризации. Скорость процесса, или плотность тока

Ho nFv₀=i₀ — плотность тока при равновесии (ток обмена), поэтому

. (35)

Из выражений (34) и (35) вытекает связь между плотностью тока и перенапряжением:

. (36)

Если i/i₀˃˃1, то получается уравнение Тафеля:

В координатах η_pэта зависимость выражается прямой линией, как и в случае перенапряжения перехода, но вместо коэф­фициента переноса здесь фигурирует порядок гетерогенной химиче­ской реакции р, и коэффициент b в уравнении Тафеля будет существенно меньшим.

Механизм катодного процесса

Катодный процесс включает в себя следующие после­довательно идущие стадии: транспорт оксифторидных и фторидных комплексов, содержащих ионы алюминия, из глубины расплава к катоду; распад комплексов в двойном слое с образованием свободных ионов А1³⁺ и разряд ионов А1³⁺. Не исключено, что разряд проис­ходит непосредственно из комплексных ионов, минуя стадию их распада.

По оценкам Тонстэда и Ролзеза, величина тока обмена на границе раздела жидкий алюминий – криолит - глиноземный расплав находится в пределах 12-36 А/см², поэтому электрохимическая поляризация для катодного процесса незначительна. Невелика для жидкого катода и фазовая поляризация. Наиболее важное значение для катодного процесса имеет концентрационная поляризация, обусловленная разрядом, а значит, уменьшением в прикатодном слое концентрации ионов A1ОF₂^- и накоплением в нем избыточной (по сравнению с объемной) концентрации ионов фтора. Сказанное подтверждают результаты, приведенные на рис.2.3.

Рис.2.3. Совместное выделение алюминия и натрия

(970°С, к.о.=3,0, [А1₂О₃]=5мас.% данные Ю.В.Борисоглебского):

1- катодная поляризационная кривая; 2 - выход по току для алюминия;

3- содержание натрия в алюминии.

Наличие площадки предельного диффузионного тока, по превышении которого скачкообразно возрастает содержание натрия в алюминии, а выход по току алюминия падает, убедительно указывает на диффузионный характер перенапряжения на алюминиевом катоде.

Выделение натрия на алюминии определяется в ос­новном криолитовым отношением и температурой: чем они выше, тем больше выделяется натрия. Натрий ухо­дит из алюминия двумя путями: 1) растворяется в электролите, переносится к аноду и окисляется; 2) про­ходит через толщу алюминия и поглощается угольной футеровкой. Первый путь приводит к значительным потерям тока и к снижению выхода по току, второй — к преждевременному разрушению угольной футеровки электролизеров.

Структура угольного анода и закономерности горения углерода

Угольные материалы — ископаемые угли, коксы и другие отличаются сложным составом и строением. В основе их структуры лежат базисные графитоподобные сетки — ядра, на периферии которых концентрируются

Рис. 18. Кристаллическая ре­шетка идеального графита

атомы водорода и кислоро­да, образующие сложные углеводородные соедине­ния — так называемую бах­рому. При термической об­работке — коксовании про­исходит разрушение бахромы и рост за счет этого ядра. С повышением темпе­ратуры ядро перестраивает­ся: кристаллиты укрупняют­ся, и электропроводимость повышается, поскольку со­противление определяется в основном границами зерен. Однако термическая обра­ботка коксов не дает возможности достичь структуры идеального графита, даже если она проводится при тем­пературах выше 2000 °С. Получается ра