Глинозём

Глинозём А1₂О₃ является основным исходным материалом в производстве алюминия. Рудной базой для производства глинозёма служат преимущественно бокситы, а также нефелины, алуниты и некоторые другие глинозёмсодержащие руды.

Первая модификация - α-глинозём представляет собой без­водную форму оксида алюминия с плотностью 4,0 г/см³ эта форма глинозёма практически негигроскопична. Поверхность зёрен имеет повышенную шероховатость. Это придаёт глинозёму меньшую сы­пучесть и он с трудом просыпается через отверстия; α-глинозём об­ладает повышенной абразивностью.

Плотность γ-глинозёма равна 3,77 г/см³. Эта модификация глинозёма гигроскопична, структура зёрен рыхлая. Зёрна γ-глинозёма имеют развитую поверхность и химически весьма активны. Сцепле­ние зёрен γ-глинозёма невелико и такой глинозём отличается повышен­ной текучестью. По мере повышения температуры и продолжитель­ности кальцинации зёрна γ-глинозёма уплотняются, промежутки между кристаллитами сокращаются и γ-глинозёма переходит в модифи­кацию α- глинозёма.

Как выбрать необходимый для производства глинозём и правильно оценить его качество? Можно назвать несколько опреде­ляющих требований к качеству глинозёма:

- повышенная скорость растворения в электролите и доста­точная адсорбционная (поглащающяя) активность поверхности от­носительно летучих фтористых соединений;

- хорошая текучесть при возможно меньшем пылении;

- удовлетворительные теплофизические свойства.

В промышленных условиях следует стремиться к макси­мальному совмещению этих свойств в используемом глинозёме. В табл. 2.1 приводится общеизвестная классификация глинозёма по видам.

Таблица 2.1 Классификация глинозёма по физическим свойствам

Вид глинозёма	Содержание частиц менее 45 мкм, %	Средний размер частиц, мкм	Угол естеств. откоса, град	Удельная по­верхность поБЭТ, м2/г	Содержание а- А12О3,%	Плотность насыпная, г/см3
Мучни­ стый	20-35	<50	35-45	100-110	5-20	>1,0
Слабопро­ калённый	15-20	50-70	30-40	>90	5-10	>0,95
Песчаный	< 10	80-100	29-35	60-80	^ 5,0	<0,9

Согласно этой классификации глинозёмы подразделяются на следующие типы:

- мучнистый (пылевидный);

- с пониженной степенью кальцинации (слабопрокалённый);

- песчаный (крупнозернистый).

Второй тип глинозёма производится для некоторых отечест­венных предприятий с учетом использования его в установках «су­хой» очистки газа.

Скорость растворения являются наиболее значимым показателем качества глинозёма. Промышленный опыт пока­зывает, что узкий диапазон частиц глинозёма +45-100 мкм со сдвигом крупности ближе к 100 мкм и содержание α-А1₂О₃ не более 10% (остальное γ-А1₂О₃) обеспечивают хорошую смачи­ваемость и удовлетворительную скорость растворения глино­зёма в электролите.

Это достигается за счёт большого содержания в глинозёме частиц γ-А1₂О₃ имеющих развитую ультрапористую структуру, дос­таточно большую удельную поверхность (более 60-80 м²/г), опреде­лённую методом гелиевой адсорбции или сокращенно «по БЭТ», и высокую степень насыщения структуры не скомпенсированными химическими связями. Особенно велико их химическое сродство к фтору, что и придаёт им свойства повышенной растворимости в электролите. Химическое сродство глинозёма к фтору проявляется также в эффективном улавливании фтористых соединений в сухой газоочистке.

Не менее важным свойством глинозёма является его способ­ность образовывать устойчивую корку на поверхности электролита. Мягкая, но достаточно плотная корка с хорошим сцеплением частиц образуется при использовании глинозёма с теми же характеристика­ми по содержанию α-А1₂О₃ и класса менее 45 мм, которые указаны выше для песчаного глинозёма.

Такая корка хорошо пропитывается электролитом и содер­жит больше глинозёма, легче поддаётся разрушению при обработке электролизёров и при ударе пробойника АПГ, чем корки, образую­щиеся при использовании мучнистого глинозёма. Следует также от­метить, что устойчивая корка образуется при условии, когда глино­зём хорошо смачивается электролитом. Мучнистый глинозём, в от­личие от песчаного, смачивается значительно хуже, и корка состоит преимущественно из застывшего электролита, поверх которого на­ходится глинозём. Прочность такой корки очень высока.

Теплопроводность и объёмная плотность глинозёма играют большую роль в тепловом балансе электролизёра, в том числе в ре­гулировании тепловых потерь через глинозёмную засыпку или ук­рытие анодного массива у электролизёров ОА, в поддержании ста­бильного уровня электролита и защите боковых поверхностей анода от окисления.

Текучесть глинозёма определяется в основном грануломет­рическим составом материала, а также содержанием в нём α-А1₂О₃. Материалом с хорошей текучестью можно считать глинозём с по­ниженной степенью прокалки. Он имеют крупность зерна более 45 мкм, высокую степень однородности гранулометрического соста­ва и угол естественного откоса 30-40°. Однако в наибольшей степе­ни требованию высокой текучести удовлетворяет песчаный глино­зём, содержащий фракцию < 45 мкм не более 10% и α-А1₂О₃ в пре­делах 5%, с углом естественного откоса менее 35°.

Глинозёмы со слабой текучестью и углом естественного от­коса >40-45° комкуются при контакте с электролитом. Образовав­шиеся комки обволакиваются электролитом и, имея больший удель­ный вес, оседают через границу металл-электролит, образуя осадок.

Кроме того, на электролизёрах ВТ глинозёмы с плохой текучестью при перемещении анода зависают, образуя пустоты, по которым воздух проникает до боковых граней анода и окисляет их. Однако если текучесть глинозёма будет слишком велика, то надежное укры­тие анодов будет затруднено, что особенно важно для электролизё­ров с обожженными анодами.

Потери глинозема за счет уноса с анодными газами в виде пыли зависят, главным образом, от его гранулометрического состава (от содержания фракции менее 10-20 мкм), от технологии обработки электролизёров, настройки АПГ и частоты анодных эффектов. Сум­марные потери мучнистого глинозёма составляют 17-25 кг/т алюми­ния, что на ~ 10-15 кг/т выше по сравнению с результатами для пес­чаного глинозёма.

В глинозёме, используемом для производства алюминия, должно содержаться минимальное количество соединений железа, кремния, тяжелых металлов с меньшим потенциалом выделения на катоде, чем алюминий, т.к. они легко восстанавливаются и перехо­дят в катодный алюминий. Нежелательно также присутствие в гли­нозёме избытка оксидов щелочных металлов, поскольку они всту­пают во взаимодействие с фтористым алюминием электролита по реакции, разлагают его и тем самым нарушают установленное криолитовое отношение. Для восстановления к.о. требуется корректировка элек­тролита фтористым алюминием, что удорожает стоимость первич­ного алюминия. В случае содержания Na₂О в глинозёме 0,3 % и бо­лее при работе на кислых электролитах начинается наработка из­лишнего количество электролита, который необходимо периодиче­ски сливать из ванны.

Для расчёта количества A1F₃ {Сфа, кг), требуемого для кор­ректировки электролита, можно пользоваться формулой И.П. Гупало

Сфа = 2т (K1 — К2) / С (2 + K1)K2

где: K1 и К2 - к.о. электролита соответственно до и после корректировки; т - масса корректируемого электролита, кг; С - со­держание A1F₃ в промышленной соли фтористого алюминия, доли ед.

Эта формула с соответствующими коэффициентами на со­став сырья, срок службы электролизёра, температуру электролита и др. служит основой существующих методик расчета корректирую­щей дозы фтористого алюминия.

Пример. Примем в формуле И.П. Гупало m = 10 000кг, С = 0,9, ис­ходное к.о. 2,4, целевое к.о. 2,35. Для корректировки потребуется 106 кг фтористого алюминия.

На основании изложенного материала можно считать, что

весьма приемлемыми свойствами обладает глинозём следующей спецификации:

Содержание α- А1₂O₃, %, не более 10

Гранулометрический состав по фракциям, %

-100 + 45 мкм, не менее 85

45 мкм, не более 10

Угол естественного откоса, град, не более 35

Удельная поверхность по БЭТ, м²/г, не менее 60

Потери при прокаливании, %, не более 0,8

По химическому составу глинозём должен соответствовать требованиям, приведенным в ГОСТ 30558-98 «Глинозём металлур­гический» (табл. 2.2).

Таблица 2.2 Требования к глинозёму

Марка	Массовая доля примесей, %, не более
Si02	Fe203	Тяже­ лые примеси	ZnO	Р205	Na20 + к2о	П.п.п.
Г-000	0,02	0,01	0,01	0,001	0,001	0,3	0,6
Г-00	0,02	0,03	0,01	0,001	0,002	0,4	1,2
Г-0	0,03	0,05	0,02	0,002	0,002	0,5	1,2
Г-1	0,05	0,04	0,02	0,003	0,002	0,4	1,2
Г-2	0,08	0,05	0,02	0,003	0,002	0,5	1,2

Примечания: 1. Тяжелые примеси - сумма оксидов Ti0+V₂0₅+Cr₂0₅+Mn0.

2. П.п.п. - потери при прокаливании, имеющие физический смысл контроля остаточных летучих веществ после кальцинации.

КОНСТРУКЦИЯ АЛЮМИНИЕВЫХ ЭЛЕКТРО­ЛИЗЕРОВ, ИХ МОНТАЖ И ДЕМОНТАЖ

Общая характеристика и классификация электролизе­ров

На предприятиях алюминиевой промышленности эксплуати­руются электролизеры весьма разнообразных конструкций и мощ­ности. Условно их разделяют на три большие группы:

Электролизеры малой мощности иа силу тока до 100 кА. Этот тип ванн оснащен одним самообжигающимся анодом с боко­вым подводом тока (БТ) и одноэтажным (напольным) размещением в корпусе (рис. 3.1). Это наиболее старые с конструктивной точки зрения электролизеры и доля их в мировом производстве алюминия невелика (по РФ около 15%).

Рис. 3.1. Поперечный разрез электролизера с самообжигающимся анодом и боковым подводом тока: а - схематическое изображение; б - поперечный разрез электролизёра; 1-катодные стержни (блюмсы); 2-подовые блоки; 3-набивныс швы; 4- боковые плиты; 5-штыри; 6-трап; 7-тяга временной подвески анода; 8- глиноземная течка; 9-механизм перемещения анода; 10-ручка открытия глиноземных бункеров; 11-анодные стояки; 12-катодные спуски; 13- катодные шины

Электролизеры средней мощности на силу тока 100-165 кА, оснащенные также одним самообжигающимся анодом с верхним подводом тока (ВТ) и преимущественно с размещением на отметке + 4,0 м. Этот тип ванн (рис. 3.2) осваивался в нашей стране в 60-70-е годы и на его долю в РФ приходится большая часть произ­водственных мощностей (около 70%).

Рис.3.2.Электролизер с самообжигающимся анодом и верхним подводом тока: а - схематическое изображение; б - поперечный разрез электролизера 1-огнеупорный кирпич катодного устройства; 2-подовые блоки; 3-жидкий алюминий; 4-боковые плиты; 5-катодный кожух; 6-электролит 7-корка электролита; 5-глинозем; 9-газосборный колокол; 10-угольный анод; 11-конус спекания; 12-жидкая фаза анода; 13-анодный кожух; 14- анодные штыри; 15-анодные шины; 16-рама; 17-механизм перемещения анода; 18-катодные стержни; 19-катодная ошиновка

Электролизеры средней и большой мощности на силу то­ка от 160 до 400 кА и более, оснащенные предварительно обожжен­ными анодами (ОА) (рис. 3.3). Количество анодов на электролизере зависит от его мощности. Размещение ванн преимущественно на отметке + 4,0 м. Это наиболее современный тип электролизеров, хо­тя именно с такого типа ванн небольших размеров начиналась исто­рия развития алюминиевой промышленности.

Рис. 3.3. Алюминиевый электролизер с предварительно обожженными анодами: а-схематическое изображение; б-поперечный разрез электролизера; в- корпус электролиза с поперечным расположением электролизёров на силу тока 180 кА (VAW, Германия)

В чем преимущества или недостатки того или иного типа электролизеров? Первые два из них, оснащенные самообжигающимися анодами, отличаются простотой конструкции и возможностью использовать для формования анода относительно дешевый матери­ал - анодную массу. Использование для обжига тепла выделяющегося в электролизере. Отсутствуют какие-либо отходы от использо­вания анодов в электролизном производстве. Не требуется больших инвестиций в производство анодной массы. Затраты на производст­во единицы продукции на электролизерах этого типа существенно ниже.

Недостаток электролизеров с самообжигающимися анодами состоит в том, что на них ограничены возможности повышения еди­ничной мощности ванн, а также весьма затруднено использование средств механизации и автоматизации, в том числе систем автомати­зированного питания глиноземом (АПГ). В электролитический алю­миний поступает значительное количество железа из-за коррозии стальных штырей и газосборных секций, что ограничивает возмож­ность получать алюминий высших сортов (особенно на электроли­зёрах ВТ). При обжиге анодов в атмосферу попадает значительное количество вредных для здоровья углеводородов - смол и газов. Кроме того система газо и пыле улавливания работает не эффективно из за мене удачной конструкции анодного узла.

Что касается третьего типа электролизеров (ОА), то они ли­шены этих недостатков. На этом типе электролизера возможно по­вышение мощности путём увеличения числа анодов и расширения геометрических размеров ванн. Электролизёр ОА более приспособ­лен для механизации и автоматизации технологических операций, а сбор и очистка анодных газов производятся с большей эффективно­стью, в газах нет смолистых веществ и углеводородов. На этом типе ванн больше возможностей получить алюминий высших сортов, в том числе марки А8.

В настоя­щее время все вновь строящиеся алюминиевые заводы оснащаются электролизёрами ОА на силу тока 275-350 кА. На электролизёрах этого типа при анодной плотности тока 0,85-0,88 А/см² достигнут выход по току ~ 95%, удельный расход электроэнергии -13,3 кВт*ч/т А1, расход анодов 515/415 кг (брутто/нетто).

Фирма Alcan (Канада) планирует строительство опытного завода в Jonquiere с электролизёрами АР50 мощностью 500 кА. В настоящее время нет технических ограничений для создания ещё более мощного электролизёра. Например, моделирование МГД, тер­моэлектрических и механических параметров показывает, что элек­тролизёры ОА могут работать при силе тока 740 кА и выше (A.Tabertaux).

В то же время себестоимость алюминия на электролизерах этого типа за счет больших инвестиционных затрат и высокой стои­мости обожженных анодов на 10-15% выше. Другой проблемой можно считать образование анодных огарков, которые составляют 16-20% от массы анодов и требуют специальной обработки и утилизации в анодном производстве.

Постоянная модернизация и совершенствование конструк­ции позволяет успешно эксплуатировать все три типа электролизе­ров с использованием преимуществ каждого из них.

Как видно на рис. 3.1-3.3, на которых показаны основные типы электролизеров, принципиально алюминиевый электролизер любой конструкции состоит из катодного и анодного устройств, ошиновки (анодной и катодной) и вспомогательных конструкций, удерживающих или перемещающих отдельные узлы, а также уст­ройств для сбора и отвода анодных газов (колокол, горелки, укры­тия, балка-коллектор). Рассмотрим более детально конструктивные особенности основных типов электролизеров.