Характеристики электролиза

Процесс электролиза характеризуется величинами напряжения разложения, обратной ЭДС, рабочего напряжения, выхода по току, выхода по энергии, удельного расхода электроэнергии.

Минимальное значение напряжения, которое необходимо приложить к электродам, чтобы начался процесс электролиза с образованием электродных продуктов, называется напряжением разложения (Е_н.р.).

Методика определения напряжения разложения по кривым i-h и i-U показана на рис 3.2.

А б

Рис.3.2. Вид поляризационных кривых в координатах

i - h (a), i- U (б)

Напряжение разложения может быть также найдено как разность равновесных потенциалов для электродных реакций, реализующихся на аноде и катоде.

Е_н.р может быть вычислено и по величинам изменения энергии Гиббса DGр соответствующей электрохимической реакции

Е_н.р = Е_н.р. = - . (3.7)

Величина обратной ЭДС (Е_обр.) при определенных i_a и i_к включает в себя напряжение разложения и величины катодной и анодной поляризаций при рассматриваемых плотностях тока (рис.3.2):

Е_обр=Е_н.р +h_а+h_к. (3.8)

С другой стороны величина обратной ЭДС равняется рабочему напряжению на электролизере за вычетом омического падения напряжения в электролите и электродах: IR= IR_эл + IR_эд (pиc.3.3).

Е_обр=U_р-IR. (3.9)

Обратная ЭДС определяется в момент отключения тока электролиза (рис.3.3). Величина же рабочего напряжения равна

U_p = Е_н.р+ h_к + h_а + IR_эл+ IR_эд+ IR_пр, (3.10)

где IR_пр - падение напряжения в подводящих проводах (ошиновке электролизера).

Рис.3.3. Принцип определения обратной ЭДС

Важнейшей характеристикой процесса электролиза является величина выхода по току.

Выходом по току h_т называется отношение количества вещества, фактически образовавшегося на электроде (m_факт), к количеству вещества, которое должно было бы образоваться в соответствии с законом Фарадея (m_теор).

Выход по току выражается в долях единицы либо в процентах:

h_т= либо 100%. (3.11)

Значение m_факт определяется взвешиванием, m_т рассчитывается по уравнению (3.4). Выход по току, как правило, не равен 100%, потому что часть тока расходуется на побочные процессы (i_поб):

h_т = . (3.12)

В частности, на разложение более легко восстановимых веществ расходуется остаточный ток i_o (см.рис.3.2). В том случае, если это единственный побочный процесс, выход по току при определенной плотности тока i может быть найден по уравнению

h_т = . (3.13)

Доля тока, расходуемая на побочные реакции, в принципе не одинакова для катодного и анодного процессов, поэтому различают катодный и анодный выходы по току. Необходимо также помнить, что выход по току, строго говоря, не остается постоянным во времени, а изменяется с изменением условий электролиза, поэтому различают выходы по току интегральный (усредненный за все время электролиза) и парциальный (в определенный момент).

Выход по току характеризует эффективность использования по назначению тока электролиза. Для характеристики эффективности использования электроэнергии применяют показатели удельного расхода электроэнергии (W_ф) и выхода по энергии (h_э).

Под удельным расходом электроэнергии (W_ф) понимают ее количество, затраченное на получение единицы массы продукта электролиза:

W_ф= . (3.14)

Поскольку m_ф = m_т h_т = qIth_т, получаем

W_ф= = . (3.15)

Таким образом, величина фактического расхода электроэнергии определяется величиной рабочего напряжения, электрохимического эквивалента и выхода по току.

Выход по энергии (h_э) равен отношению минимально возможного удельного расхода электроэнергии на получение данного целевого продукта W_т к реальному или фактическому удельному расходу электроэнергии W_ф ^:

h_э = . (3.16)

По аналогии с уравнением (3.15) для минимально возможного удельного расхода энергии (U_p = Е_н.р, h_т = 1) справедливо уравнение

W _Т = . (3. 17)

Подставив уравнения (3.15) и (3.17) в (3.16), имеем

h_э = . (3.18)

Видно, что эффективность использования электроэнергии определяется в равной степени как эффективностью использования тока (h_т), так и рациональным использованием рабочего напряжения (Е_н.р/U_p). Это определяет значимость обоснованной минимизации всех составляющих рабочего напряжения (уравнение (3.10)), исключения либо сведения к минимуму побочных электрохимических процессов (уравнение (3.12)).

Рассмотренные показатели являются методологической основой для исследования и совершенствования реальных электрохимических процессов.