Диффузионный потенциал

Диффузионный потенциал (потенциал жидкостного соединения) – возникает на границе между растворами двух разных электролитов или растворов разной концентрации одного электролита. Его возникновение обусловлено неравномерным распределением катионов и анионов вдоль границы растворов вследствие различия в скоростях диффузии через поверхность раздела. Различие в скоростях диффузии вызывается разницей в подвижностях ионов или градиентом концентраций. В простейших случаях, например, при соприкосновении растворов одного электролита разной концентрации, диффузионный потенциал может быть приближенно рассчитан, если известны подвижности ионов и концентрации растворов. Однако в практических условиях анализа состав анализируемого раствора бывает неизвестным (в противном случае анализ не требуется) и теоретическая оценка диффузионного потенциала невозможна.

В качестве простого примера рассмотрим 1 М раствор хлорида калия, который диафрагмой отделен от 1 М раствора соляной кислоты.

В месте соприкосновения обоих растворов электролитов внутри диафрагмы для ионов водорода и калия образуется большой градиент концентраций dC/dx, так как в каждом отдельном случае ни тот ни другой раствор не содержит соответствующего катиона. Этот градиент концентраций приводит к диффузии обоих катионов, которая начинается сразу же после соприкосновения растворов. Как быстро и как глубоко идет диффузия, зависит от подвижностей соответствующих ионов в данном растворителе. Известно, что подвижность ионов водорода в воде примерно в 5 раз больше подвижности ионов калия, то есть ионы водорода движутся приблизительно в 5 раз быстрее в растворе хлорида калия, чем ионы калия в растворе соляной кислоты (рис. 3). В рассматриваемом случае это значит, что так как отрицательно заряженные ионы Cl^- не диффундируют (концентрация их в обоих растворах одинакова), то более положительные заряды движутся в раствор хлорида калия. В контактной зоне раствор со стороны хлорида калия заряжается вследствие этого положительнее по отношению к раствору со стороны соляной кислоты. Процесс зарядки идет до тех пор, пока противодействующее электростатическое поле не затормозит дальнейший переход ионов водорода из 1 М раствора соляной кислоты в 1 М раствор хлорида калия и не наступит состояние равновесия.

Рис. 3. Схема возникновения диффузионного потенциала в контактной зоне HCl/KCl

(одинаковой концентрации)

Принято, что ионы водорода перемещаются вдвое быстрее (в действительности примерно в 5 раз) ионов калия. Поэтому на рис. 3. Показано, что на границе фаз все ионы водорода перемещаются в направлении градиента концентрации, в случае же ионов калия – каждый второй.

В зависимости от заряда ионов, их подвижности, концентрации растворов, природы растворителя и других факторов диффузионный потенциал изменяется в очень широких пределах – от долей милливольта до десятков милливольт и более.

Диффузионный потенциал будет равен нулю или постоянным, если по обе стороны жидкостного соединения будут идентичные растворы или, если токи, определяемые процессом диффузии анионов и катионов через жидкостное соединение равны по величине. На практике первый случай не реализуется, так как состав анализируемого раствора неизвестен и непостоянен. Во втором случае диффузионный потенциал стремятся элиминировать с помощью, так называемого солевого мостика. Основным назначением его является осуществление электролитического контакта, однако с целью элиминирования диффузионного потенциала для солевого мостика применяют концентрированный раствор электролита с приблизительно одинаковыми подвижностями катиона и аниона. Очень часто в качестве электролита для солевого мостика применяют насыщенный раствор хлорида калия, также используют растворы нитрата аммония, нитрата калия и др. Солевой мостик помещают между растворами, заменяя, таким образом, границу раздела и существенно уменьшая диффузионный потенциал. Концентрация раствора электролита в солевом мостике определяется свойствами исследуемых растворов. При измерении концентрации ионов в сильно разбавленных растворах целесообразно применять раствор хлорида калия концентрации (0,1-1) М. В остальных случаях рекомендуется применять концентрированный раствор (1-3 М), но не насыщенный. Необязательно уменьшать величину диффузионного потенциала, но необходимо подобрать условия таким образом, чтобы величина диффузионного потенциала оставалась постоянной, что позволяет проводить калибровку электрода. При работе с неводными растворами для солевого мостика используют спиртовые растворы иодида натрия и роданида калия.