double arrow

Диффузионный и мембранный потенциалы


При этом активности окисленной и восстановленной форм редокс-системы должны быть одинаковыми, а активность других частиц, принимающих участие в реакции (Н+, ОН–) – равной 1 моль/дм3.

Значения Е0 для редокс-электродов определяют экспериментально относительно стандартного водородного электрода или какого-нибудь другого электрода сравнения (хлорсеребряного либо каломельного).

Если в процессе перехода окисленной формы в восстановленную, кроме электронов, принимают участие и другие частицы, то их равновесные активности или концентрации тоже должны находиться под знаком логарифма в уравнении Петерса. Исключение составляют молекулы Н2О, т.к. в разбавленных растворах можно считать, что их концентрация при протекании химических реакций изменяется крайне незначительно.

Систему, состоящую из пластинки инертного металла, опущенной в раствор, содержащий окисленную и восстановленную формы одного и того же элемента, называют окислительно-восстановительным электродом (редокс-электродом), а возникающий на ней потенциал – окислительно-восстановительным потенциалом или редокс-потенциалом.




Присутствующие в растворе молекулы или ионы, содержащие в своем составе атомы элемента с более высоким значением степени окисления, называются при этом окисленной формой, а те частицы, в состав которых входят атомы элемента с меньшей степенью окисления – восстановленной формой.

Редокс-системы часто записываются в виде дроби, причем окисленная форма помещается в числитель, а восстановленная – в знаменатель. Наиболее распространенными редокс-системами являются растворы двух солей, в которых атомы одного и того же металла имеют разную степень окисления, например:

1) раствор FeCl2 и FeCl3 ( Fe3+ / Fe2+ )

окисленная восстановленная

форма форма

2) раствор K4[Fe(CN)6] и K3[Fe(CN)6]([Fe3+(CN)6]3–/[Fe2+(CN)6]4–

окисленная восстановленная

форма форма

3) SnCl2 и SnCl4( Sn4+ / Sn2+ )

окисленная восстановленная

форма форма

4) MnSO4 и KMnO4( Mn+7O4 / Mn2+ )

окисленная восстановленная

форма форма

5) K2Cr2O7 и Cr2(SO4)3 (Cr2+6O72–/2Cr3+)

окисленная восстановленная

форма форма

В водном растворе обе эти формы могут обратимо превращаться друг в друга с установлением между ними динамического равновесия. Протекающие при этом процессы бывают двух видов.

1. Переход окисленной формы в восстановленную и наоборот заключается только в обмене между ними электронами:

Fe3+ + ē « Fe2+

[Fe3+[(CN)6]]3– + ē « [Fe2+(CN)6]4–

Sn4+ + 2ē « Sn2+

2. Переход окисленной формы в восстановленную, кроме обмена электронами, сопровождается участием в этом процессе других частиц, чаще всего ионов Н+ и молекул Н2О:

Mn+7O4 + 8H+ + 5ē « Mn2+ + 4H2O

Cr2+6O72– + 14H+ + 6ē « 2Cr3+ + 7H2O



Br+O + H2O + 2ē « Br + 2OH

Если в водный раствор, содержащий окислительно-восстановительную систему, опустить пластинку из инертного по отношению к её компонентам электропроводящего материала: благородного металла (Au, Pt) или графита – на ней будет наблюдаться образование электрического заряда за счет обмена электронами:

Red PtOx

восстановленная окисленная

форма форма

При этом данная пластинка (например, платиновая) выступает в качестве посредника при обмене электронами между окисленной и восстановленной формами. Конечно, возможен обмен электронами между ионами и напрямую, но для его совершения требуются гораздо большие энергетические затраты, чем при переходе электронов от восстановленной формы на инертный металл и затем с поверхности металла на окисленную форму.

В случае избыточного содержания в растворе восстановленной формы (донора электронов) часть перешедших на пластинку электронов так и останутся невостребованными и задержатся на ней, сообщая пластинке отрицательный, относительно раствора, электрический заряд.

При избытке окисленной формы (акцептора электронов) в ходе установления состояния равновесия на её частицы перейдет и часть собственных электронов платины. В результате этого на пластинке образуется положительный, относительно раствора, электрический заряд.

Характерной особенностью такого электрода является то, что металлическая пластинка не претерпевает в происходящих процессах никакого химического изменения и выполняет роль лишь передатчика электронов. Ионы или атомы металла пластинки в химическое взаимодействие с компонентами раствора не вступают. Их самопроизвольный переход с поверхности пластинки в раствор за счет действия молекул растворителя настолько мал, что им можно пренебречь.



Таким образом, величина редокс-потенциала будет зависеть от природы частиц, образующих редокс-систему (т.е. от того, насколько легко восстановленная форма отдает свои электроны и насколько прочно эти электроны удерживает окисленная форма), и от их концентрации в растворе.

Рассчитать величину редокс-потенциала можно с помощью уравнения Нернста-Петерса или просто уравнения Петерса (в честь немецкого физико-химика Р. Петерса, показавшего применимость уравнения Нернста не только к металлическим электродам, но и к окислительно-восстановительным системам):

E = E0 +

где Е – редокс-потенциал, B; Е0 – стандартный или нормальный редокс-потенциал, возникающий в системе с одинаковой активностью (либо концентрацией для разбавленных растворов) окисленной (Ox) и восстановленной (Red) форм; n – число электронов, которые принимают одна молекула или ион окисленной формы, превращаясь в восстановленную форму.

Для окислительно-восстановительных систем Fe3+/Fe2+, MnO4/Mn2+, Cr2O72–/2Cr3+, BrO/Br n равно, соответственно, 1, 5, 6 и 2.

Для окислительно-восстановительной системы MnO4/Mn2+, в которой осуществляется следующий электродный процесс:

MnO4 + 8H+ + 5ē « Mn2+ + 4H2O

редокс-потенциал рассчитывается по формуле:

E = E0 +

Соответственно, для редокс-системы с электродным процессом:

BrO + H2O + 2ē « Br + 2OH

редокс-потенциал можно рассчитать по формуле:

E = E0 +

Если измерения редокс-потенциалов осуществляются при температуре 298K (25оС), то при переходе от натурального логарифма к десятичному и подстановке значений постоянных величин R и T уравнение Петерса принимает вид:

E = E0 +

Экспериментально полученные величины Е0 редокс-электродов помещают в специальные справочники в виде таблиц, в которых обычно указывают состав редокс-системы и протекающую электродную реакцию (табл. 22).

Таблица 22. Стандартные редокс-потенциалы некоторых окислительно-восстановительных систем

Редокс-система Протекающая электродная реакция Е0, В
Fe3+/Fe2+ Fe3+ + ē « Fe2+ 0,771
Sn4+/Sn2+ Sn4+ + 2ē « Sn2+ 0,153
[Fe3+(CN)6]3–/ [Fe2+(CN)6]4– [Fe3+(CN)6]3– ē « [Fe2+(CN)6]4– 0,36
MnO4/Mn2+, MnO4 +8H+ + 5ē « Mn2+ + 4H2O 1,51
BrO/Br BrO + H2O 2ē « Br + 2OH 0,76
ClO3/Cl ClO3 + 6 H+ + 6ē « Cl + 3H2O 1,45
Cr2O72–/2Cr3+ Cr2O72– + 14H+ + 6ē « 2Cr3+ + 7H2O 1,33
MnO4/MnO42 MnO4 + ē « MnO42 0,56
Cl2/2Cl Cl2 + 2ē « Cl 1,36
HBrO/Br HBrO + H+ + 2ē « Br + H2O 1,34
Cu2+/Cu+ Cu2+ + ē « Cu+ 0,16

Зная Е0 для редокс-системы, можно с помощью уравнения Нернста рассчитать величину редокс-потенциала в том случае, когда содержание окисленной и восстановленной форм в растворе не будут равны друг другу.

Величины Е0 для окислительно-восстановительных систем можно использовать для определения направления протекания окислительно-восстановительных реакций, т.к. они характеризуют относительную окислительную способность системы.

Система, редокс-потенциал которой имеет большее значение, выступает в роли окислителя по отношению к системе, редокс-потенциал которой имеет меньшее значение.

Диффузионные потенциалы возникают на границе соприкосновения двух растворов. Причем это могут быть как растворы разных веществ, так и растворы одного и того же вещества, только в последнем случае они обязательно должны отличаться друг от друга своими концентрациями.

При соприкосновении двух растворов происходит взаимопроникновение в них частиц (ионов) растворенных веществ вследствие процесса диффузии.

Причина возникновения при этом диффузионного потенциала заключается в неодинаковой подвижности ионов растворенных веществ. Если ионы электролита обладают разной скоростью диффузии, то более быстрые ионы постепенно оказываются впереди менее подвижных. Образуются как бы две волны разнозаряженных частиц.

Если смешиваются растворы одного и того же вещества, но с разной концентрацией, то более разбавленный раствор приобретает заряд, совпадающий по знаку с зарядом более подвижных ионов, а менее разбавленный – заряд, совпадающий по знаку с зарядом менее подвижных ионов (рис. 90).

Рис. 90. Возникновение диффузионного потенциала вcледствие разной скорости ионов: I – «быстрые» ноны, заряженные отрицательно; II – «медленные» ионы, заряженные положительно

На границе раздела растворов возникает так называемый диффузионный потенциал. Он усредняет скорости движения ионов (тормозит более «быстрые» и ускоряет более «медленные»).

Постепенно, с завершением процесса диффузии данный потенциал снижается до нуля (обычно в течение 1-2 часов).

Диффузионные потенциалы могут возникать и в биологических объектах при повреждении оболочек клеток. При этом нарушается их проницаемость и электролиты могут диффундировать из клетки в тканевую жидкость или наоборот в зависимости от разности концентрации по обе стороны мембраны.

В результате диффузии электролитов возникает так называемый потенциал повреждения, который может достигать величин порядка 30-40 мV. Причем поврежденная ткань чаще всего заряжается отрицательно по отношению к неповрежденной.

Диффузионный потенциал возникает в гальванических элементах на границе соприкосновения двух растворов. Поэтому при точных вычислениях э.д.с. гальванических цепей обязательно должна вводиться поправка на его величину. Для устранения влияния диффузионного потенциала электроды в гальванических элементах часто соединяют друг с другом «солевым мостиком», представляющим собой насыщенный раствор KCl.

Ионы калия и хлора имеют почти одинаковые подвижности, поэтому их применение позволяет в значительной степени уменьшить влияние диффузионного потенциала на величину э.д.с.

Диффузионный потенциал может сильно возрасти, если растворы электролитов разного состава или разных концентраций разделить мембраной, проницаемой только для ионов определенного знака заряда или вида. Такие потенциалы будут гораздо более стойкими и могут сохраняться в течение более длительного времени – они называются иначе мембранными потенциалами. Мембранные потенциалы возникают при неравномерном распределении ионов по обе стороны мембраны, зависящем от её избирательной проницаемости, или в результате обмена ионами между самой мембраной и раствором.

На возникновении мембранного потенциала основан принцип работы так называемого ион-селективного или мембранного электрода.







Сейчас читают про: