2015-09-06
738
в ИК - спектрах поглощения
Интенсивность линий R - и Р -ветвей зависит не только от изменения дипольного момента (вероятности перехода), но и от относительного числа молекул, находящихся на соответствующем вращательном уровне, который является начальным для поглощения. Относительная заселенность вращательных уровней энергии определяется соотношением Больцмана с учетом вырождения указанных подуровней:
(3.82)
При малых значениях экспоненциального множителя как это видно из формулы (3.82) 
населенность вращательных уровней сначала растет за счет множителя 2 J + 1, а затем начнет убывать и довольно быстро при 
по экспоненциальному закону. Это приводит к тому, что населенность уровней энергии как функция вращательного числа J будет иметь максимум при определенном значении J.
Поскольку распределение интенсивностей в R - и Р -ветвях не будет симметричным, так как переходы для R -ветви происходят с первого нулевого вращательного подуровня на первый вращательный подуровень более высокого колебательного состояния, то линии Р -ветви, наоборот, получаются при переходах с первого вращательного подуровня нижнего состояния на нулевой вращательный подуровень верхнего состояния (D J = J' – J'' = +1). поэтому линии Р -ветви будут менее интенсивны, чем линии R-ветви (см. рис.3.19). Чтобы определить, для какого J приходится максимум интенсивности в R - или Р -ветви, необходимо продифференцировать nJ по J и приравнять производную нулю. Из полученного соотношения найдем J max при котором линии ветви будут иметь максимальную интенсивность. Действительно,
|
|
|
. (3.83)
Из полученного выражения находим, что
или приближенно
. (3.84)
для молекулы НСl при комнатной температуре это значение приходится на вращательное квантовое число, равное трем, а для молекулы СО оно равно ~7. На рис. 3.19 приведено относительное распределение интенсивности линий в R - и в Р -ветвях молекулы НСl.
С увеличением температуры молекул интенсивности линий в ветвях расплываются, а сами интенсивности уменьшаются (см. рис. 3.19). Расстояние между максимумами линий в полосе 
. Для приблизительной оценки величины В из неразрешенных спектров ИК-поглощения воспользуемся формулой (3.73) для частот R - и Р -ветвей, в которую вместо m подставим J max.Тогда для частоты линии, имеющей максимальную интенсивность, получим
(3.85)
Аналогично для линии Р -ветви будем иметь:
(3.86)
Тогда разность между максимумами этих линий в полосах равна:
или
(3.87)
Из последнего выражения легко находится приблизительное значение вращательной постоянной
(3.88)
