Выделение нафтенов и их идентификация

Из нафтено-алкановой части можно вы­делить н-алканы (цеолит 5А для бен фр, комплексообр с мочевиной для кер-газо фр), а оставшуюся смесь i-алканов и нафтенов hразделяют с помошью термической диффузии или путем адсорбционного раз­деления на молекулярных ситах 13Х или на активированном угле.

В процессе термдиффузии алканы к горячей стенке и↑

Для разделения изоалканов и нафтенов средних фракций нефтей возможно использование активированного угля^. Хорошее разделение изоалканов и нафтенов бензиновых фракций достигается с помошью обработанного шелочью молекулярного сита I3X в паровой фазе¹.

Для выделения полициклических нафтенов, в том числе и адаман-тана, используют комплексообразование с тиомочевиной². Нефтяную фракцию обрабатывают тиомочевиной и метанолом (1:1) при комнат­ной температуре в течение нескольких часов. Аддукт тиомочеви-ны и полициклических нафтенов отфильтровывают, разлагают водой. При этом выделяются полициклические нафтены, которые после тщательной сушки снова обрабатывают тиомоче­виной и метанолом в тех же соотношениях и получают концентрат адамантана. Выделение адамантана из этого концентрата проводят с по­мощью препаративной газовой хроматографии.

Для выделения адамантана и алкиладамантанов используют также их низкую реакционную способность по сравнению с другими три-циклическими углеводородами. Так, из нафтено-алкановой части фракции 200—250°С балаханской нефти термической диффузией был выделен концентрат три циклических нафтенов³, который пропустили через слой катализатора Pt/AL2O3, при 420⁰C. В этих условиях все три-ииклические нафтены (кроме алкиладамантанов), а также бицикли-ческие нафтены подверглись либо реакции дегидрирования, либо кре­кингу. После удаления из катализата образовавшихся ароматических углеводородов и продуктов крекинга была получена смесь алкилада­мантанов.

Идентификация нафтенов. Эффективным методом идентификации нафтенов в смеси ямяется метод газо-жидкостной хроматографии с применением эталонных углеводородов (метод меток). Если выделе­ны индивидуальные нафтены, то для их идентификации используют спектральные методы (инфракрасная спектроскопия, масс-спектро-скопия, спектроскопия ЯМP ¹³C). ПМР-спектры несут мало информа­ции о структуре молекулы нафтена из-за малого различия в химических сдвигах протонов различного типа, пики которых перекрываются вследствие спин-спинового взаимодействия. Спектры ЯМP ¹³C позволяют более четко интерпретировать струк­туру нафтенов. Для идентификации нафтенов, выделенных в чистом виде, можно использовать химические методы, в частности дегидрирование и се­лективную изомеризацию. Если индивидуальный нафтен, выделенный из фракции, в условиях реакции Зелинского превращается в аромати­ческий углеводород, следовательно, молекула этого углеводорода со­держит шестизвенный незамещенный геминально цикл. Построению образовавшегося ароматического углеводорода можно судить о строе­нии молекулы нафтена. Например, если в результате дегидрирования нафтена неизвестного строения был получен мета-ксилол:

Если дегидрирование нафтена в условиях реакции Зелинского не проходит, то это возможно по следующим причинам:

1) углеводород является производным циклопентана;

2)углеводород является геминально-замешенным ииклогексаном или мостиковым нафтеном.

Если углеводород является производным циклопентана, то он не будет претерпевать заметных превращений при пропускании его над катализатором Pt/C при температурах 300—350⁰C¹. В этих условиях ге-минально-замешенный циклогексан и мостиковый нафтен могут пре­вратиться в ароматические углеводороды в результате расщепления С—С-связи и дегидрирования. Например:

▪ Дегидрогенезация.

Можно точно определить содержание нафтенов, молекулы которых содержат шестизвенные циклы. Для этого нафтено-алкановую часть подвергают дегидрогенезации над платиновым катализатором.