Второй закон термодинамики указывает на вероятность и направление процесса

На основании житейского опыта нам кажутся совершенно очевидными и понятными такие процессы, как передача тепла от более нагретого тела к менее нагретому или падение шарика со стола или пловца с вышки в воду. Наоборот, нам трудно представить, что можно погреться у холодного камина или, что энергия фонтана брызг воды от вхождения пловца в воду вытолкнет пловца на вышку. Последнее можно лишь увидеть при прокручивании видеозаписи прыжка в обратном направлении. Второй закон термодинамики предлагает критерии, определяющие направление процесса и вероятность его самопроизвольного протекания. К самопроизвольным реакциям относятся процессы протекающие без затраты энергии извне. Второй закон термодинамики заявляет, что спонтанные процессы идут в направлении формирования высшей степени беспорядка во вселенной (т.е. во всех системах). Эта концепция определена введенным в обиход Людвиком Больцманом термином энтропия, S. Статистическое толкование этого понятия может быть представлено следующим образом. Любое тело состоит из большого числа микрочастиц (ионы, молекулы). Молекула белка состоит из большого числа аминокислот. Одному и тому же макросостоянию может соответствовать огромное число микросостояний. Число возможных вариантов расположения аминокислот одной цепи в пространстве трудно себе представить. Это число микросостояний называют термодинамической вероятностью состояния системы (W). Связь энтропии с величиной W описывается уравнением Больцмана.

S = k_b ln W (2)

где k_b = постоянная Больцмана (газовая постоянная R разделенная на число Авогадро) и W = термодинамическая вероятность состояния системы. Чем больше число реализуемых микросостояний, тем выше энтропия. Энтропия - мера беспорядка в системе. Как и энтальпия энтропия является функцией состояния системы. В любой химической реакции суммарное изменение энтропии будет результатом разности энтропии продуктов реакции и энтропии исходных веществ. Энтропия упорядоченного состояния более низкая, чем беспорядочного состояния той же самой системы. Например, существует гораздо больше способов разместить множество молекул случайно или беспорядочно, чем число способов создания организованного расположения. Таким образом, увеличивающаяся энтропия в системе - термодинамическая движущая сила. Примеры систем с высокой и низкой энтропией приводятся в табл. 4-2.

Табл. 4-2. Примеры систем с высокой и низкой энтропиями

Переход от твердого состояния через жидкое в газообразное сопровождается увеличением энтропии. Учитывая, что энергия вселенной постоянна, спонтанные процессы должны вызывать увеличение энтропии вселенной. Для изотермической обратимой реакции изменения энтропии могут быть сведены к уравнению:

DS = DH/T (3)

Размерность энтропии Дж/моль К

В то время как энтальпия - понятие, значение которого в значительной степени зависимо от внутренней энергии электронов, значения энтропии зависят от поступательной, колебательной и вращательной энергии электронов.

Энтропия отличается от энтальпии и тем, что значения энтальпии, указывающие на спонтанность отрицательны, а значения энтропии - положительны. Понятия энтальпия и энтропия означают, что все системы имеют тенденцию к самой высокой энтропии и самой низкой энтальпии.

Для эффективной оценки направления (спонтанность или невозможность) реакции и на основании законов термодинамики, И. Гиббс ввел понятие свободная энергия DG. Свободная энергия -интегральная функция состояния системы, отражающая взаимодействие энтальпии (Н) и энтропии (TDS):

DG = DH - TDS (4)

Свободная энергия - ценное понятие, потому что оно определяет возможность самопроизвольного протекания реакции и позволяет вычислять константу равновесия реакции, которая определяет ступень, до которой реакция может продолжаться. Снижение энергии, (отрицательное DH), и увеличение энтропии, (положительное DS), являются показателями самопроизвольного течения процесса. При этом, значение DG должно быть отрицательной величиной. Реакции с отрицательными значениями DG названы экзергоническими, а с положительными DG - эндэргоническими. В случае, если система достигает равновесия:

DG = 0 (5)

Таким образом, критерии самопроизвольного протекания реакций формулируются следующим образом:

1. DG <0 - реакция может протекать спонтанно.
2. DG >0 - реакция не может протекать спонтанно. Для протекания такойреакции требуется приток энергии извне.
3. DG = 0 система находится в равновесии и не претерпевает никаких изменений..

Рассмотрим плавление льда и значения DG, DH, DS при различных температурах.

• Для плавящегося льда значение DH положительное, так как сопровождается разрывом водородных связей.
• Значение DS положительное, так как молекулы воды менее организованы, чем молекулы в кристаллах льда. (см табл. 4-3.)

Таблица 4-3. Значения DH,TDS и DG для плавления льда при разных температурах

Значение и знак DG зависит от взаимодействия энтальпии и энтропии: то, что значение DH отрицательно не означает, что значение DG должно быть отрицательным, а то, что DS положительно не означает, что DG не может быть отрицательным.(см табл. 4-4)

Таблица 4-4. Значения DH,TDS и DG для некоторых химических процессов.

Температура также играет важную роль в определении знака DG (DG=DH-TDS).

Таблица 4-5. Значения DG в зависимости от значений DH и DS при низкой и высокой температурах

Свободная энергия и полезная работа. Понятие DG соответствует части изменения энергии (DН), которая была использована для полезной работы. Если D H - общее изменение энергии реакции, то DG = DH -TDS означает, что часть D H рассеивается как тепло (T D S) и поэтому недоступна другим функциям, например, для сокращения мышцы, ионного транспорта, или роста ткани. Оставшееся количество (DG) доступно для полезной работы, но не может фактически полностью использоваться для полезной работы, потому что эффективность (КПД) процесса (отношение работы, фактически выполненной, к DG, максимально доступной работе) всегда меньше чем 100 %.