Основные детекторы для газовой хроматографии и их характеристики

Хроматографический детектор представляет собой прибор, предназначенный для обнаружения и количественного определения выходящих из колонки в потоке газа-носителя компонентов анализируемой смеси. Регистрация сигнала осуществляется за счет преобразования изменения химических, физических или физико-химических свойств газового потока в электрические.

Предложено около 50 различных типов газохроматографических детекторов. На практике же наиболее часто используются пламенно-ионизационный детектор (ДИП), детектор по теплопроводности (ДТП) или катарометр, детектор электронного захвата (ЭЗД), пламенно-фотометрический детектор (ПФД), термоионный детектор (ТИД) и масс-спектрометр (МС). Наибольшее распространение в силу своей универсальности, дешевизны и высоких эксплуатационных характеристик получили пламенно-ионизационный детектор и катарометр.

Различают интегральные и дифференциальные детекторы. Интегральный детектор регистрирует изменение во времени суммарного количества выходящих из колонки компонентов, например, их общий объем.

Типичный хроматограф с интегральным детектором – это газохроматографическая колонка с градуированной волюометрической трубкой, заполненной 40 %-ным раствором КОН. В качестве газа-носителя используется диоксид углерода. Анализируемая смесь газов (например, метана, пропана и изобутана), разделяясь в колонке, попадает с потоком газа-носителя в волюометрическую трубку. Диоксид углерода полностью поглощается щелочью, а разделенные газы порциями собираются, объем их измеряется.

Хроматограмма интегрального детектора представляет собой ряд ступеней (рисунок 23), высота А каждой из которых пропорциональна количеству данного компонента разделенной смеси.

Рисунок 23 – хроматограмма интегрального детектора

(А – расстояние, пропорциональное массе компонента, элюированного за время t ₂ – t ₁)

Ввиду высокой инерционности и низкой чувствительности интегральные детекторы не получили распространения.

Дифференциальный детектор измеряет мгновенную концентрацию или массовую скорость вещества в потоке газа-носителя. Хроматограмма, полученная с использованием данного детектора (рисунок 24), представляет собой набор пиков, площадь Q каждого из них пропорциональна концентрации компонента смеси.

Хроматографические детекторы разделяют также на деструктивные и недеструктивные, т. е. разрушающие и не разрушающие молекулы анализируемых компонентов.

По селективности детекторы классифицируются на универсальные (неселективные), селективные и специфические. В универсальных детекторах регистрируются все компоненты смеси, выходящие из колонки, за исключением подвижной фазы. Селективные детекторы регистрируют определенные соединения на выходе из колонки. Специфические детекторы реагируют только на один компонент смеси или ограниченное число компонентов.

Рисунок 24 – хроматограмма дифференциального детектора

(заштрихованная площадь пропорциональна массе компонента, элюированного за время t ₂ – t ₁)

В детекторе с однократной регистрацией величина сигнала E_j (мА или мВ) определяется мгновенным значением количества вещества q, достигшего чувствительного элемента детектора в момент времени τ, т. е. массовой скоростью j (потоком) вещества через детектор:

(32)

(33)

Детекторы такого типа принято называть потоковыми (массовыми). В потоковых детекторах величина сигнала пропорциональна количеству вещества (потоку).

В детекторе с многократной регистрацией сигнал E_с (мВ) определяется текущей концентрацией вещества с в объеме V чувствительного элемента детектора:

(34)

(35)

и – коэффициенты, определяющие чувствительность потокового и концентрационного детекторов, мА × с × мг ^–1 и мВ × см ³ × мг ^–1 соответственно.

Такие детекторы называются концентрационными. В концентрационных детекторах величина сигнала пропорциональна концентрации вещества в потоке.

Площадь пика на хроматограмме, полученной с использованием потокового детектора не зависит от скорости потока газа-носителя и определяется только количеством определяемого вещества. При использовании потокового детектора все количество анализируемого компонента успевает однократно зарегистрироваться вне зависимости от скорости потока газа-носителя.

Площадь пика концентрационного детектора обратно пропорциональна скорости потока газа-носителя. В концентрационном детекторе от скорости потока газа-носителя зависит число актов регистрации каждой молекулы и чем больше эта скорость, тем меньшее число актов регистрации успевает претерпеть молекула анализируемого вещества.

Используемые в газовой хроматографии детекторы характеризуют следующими параметрами:

– чувствительность и предел детектирования;

– линейный динамический диапазон (ЛДД);

– инерционность (постоянная времени, быстродействие);

– стабильность (уровень шума или флуктуация, величина дрейфа нулевой линии);

– селективность.

Важнейшей характеристикой детектора является его чувствительность, поскольку она определяет аналитические возможности хроматографа в целом. Чувствительность потоковых и концентрационных детекторов определяется по-разному. Чувствительность концентрационного детектора (мВ × мг ^–1 × мл ^–1) определяется выражением

(36)

Q – площадь пика на хроматограмме, см ²; y – чувствительность регистрирующей системы (самописца), мВ × см ^–1; F_С – скорость потока газа-носителя, см ³× с ^–1; q – мгновенное значение количества вещества, ммоль; w – скорость движения диаграммной ленты самописца, см × с ^–1.

Чувствительность потокового детектора (мВ × мг ^–1 × с ^–1) определяется выражением

(37)

где Q, w и q – те же, что и в предыдущем уравнении.

Применение высокочувствительных детекторов весьма желательно, так как позволяет значительно уменьшить величину вводимой пробы, что улучшает разделение.

Важной величиной, характеризующей предельную чувствительность детектора, является предел детектирования – минимальная концентрация анализируемого вещества в потоке газа-носителя, которая может быть зарегистрирована. Для определения этой величины помимо чувствительности детектора необходимо знать уровень флуктуационных шумов нулевой линии.

Минимальным сигналом Е_мин, поддающимся измерению, принято считать сигнал, амплитуда которого вдвое превышает уровень шумов δ (рисунок 25):

(38)

Рисунок 25 – наименьший детектируемый полезный сигнал

Концентрация анализируемого вещества, вызывающего этот сигнал, для концентрационного детектора (с_мин) равна

(39)

а для потокового детектора

; ; (40, 41, 42)

Под линейностью работы детектора понимается пропорциональность между концентрацией анализируемого вещества в потоке газа-носителя на выходе из колонки и сигналом детектора. Если построить зависимость сигнала детектора от концентрации вещества, получится график, изображенный на рисунке 26.

Отклонение от прямой линии свыше 5 % свидетельствует об отклонении от линейности. Линейным динамическим диапазоном (ЛДД) называется интервал концентраций от порога чувствительности до концентрации, при которой наблюдается заметное (3-5 %) отклонение от прямой пропорциональности.

Под инерционностью (быстродействием, постоянной времени) подразумевается скорость реагирования детектора на быстрое изменение концентрации на выходе из колонки. Инерционность детектора является следствием ограниченной скорости физических и физико-химических процессов, определяющих механизм детектирования. Детектор должен иметь такое быстродействие, чтобы при регистрации не искажались формы полос элюирующихся соединений. Фактически, это достигается, если инерционность мала по сравнению с длительностью элюирования пика. В современных ионизационных детекторах постоянная времени не превышает 0.1-0.01 с.

Рисунок 26 – зависимость сигнала детектора от концентрации анализируемого вещества

В таблице 3 приведены важнейшие характеристики наиболее широко используемых газохроматографических детекторов.

Ниже рассматриваются принципы действия и устройство некоторых газохроматографических детекторов.

1. П л а м е н но – и о н и з а ц и о н н ы й д е т е к т о р

Схема пламенно-ионизационного детектора (ДИП) приведена на рисунке 27. ДИП представляет собой два электрода, находящихся в водородном пламени, причем один из электродов – сама горелка, изолированная от внешнего корпуса. Второй электрод (коллекторный) находится над пламенем. В горелку подается водород, воздух (для поддержания пламени) и газ-носитель из колонки. На электроды подается постоянное напряжение 300 В. ДИП имеет дополнительный обогрев у основания.

Таблица 3 – Основные характеристики газохроматографических детекторов

№	Наименование детектора	mмин, рабочий диапазон	ЛДД	Тип
	Пламенно-ионизационный (ДИП)	10–10 г, 10–10-99 %	106-108	Селективный
	По теплопроводности (ДТП, катарометр)	106-109 г, 10–10-99 %	105	Универсальный
	Детектор электронного захвата (ЭЗД)	10-12-10-13 г , 5×10-9-10-4 %	10-10-2	Селективный
	Термо-ионный (ТИД)	10-13 г , 10-6 %	103-104	Селективный
	Пламенно-фотометрический (ПФД)	10-11 г , 10-7-0.1 %	102-104	Специфический

Поскольку в водородном пламени количество заряженных ионов очень мало (определяется содержанием примесей в газах) электропроводность пламени тоже ничтожно мала (ионный ток 10^–12-10^–14 А). Ток детектирования за счет ионизации примесей является постоянным фоновым током ДИПа.

При попадании из колонки анализируемых веществ число ионов в пламени резко увеличивается, возрастает электропроводность и ионный ток (до 10^–9-10^–13 А). Ионный ток усиливается и его изменение отражается в виде пика на хроматограмме.

Рисунок 27 – устройство пламенно-ионизационного детектора.

1 – основание; 2 – нижний корпус; 3 – верхний корпус; 4 – крышка; 5 – горелка; 6, 8, 11 – изоляторы; 7 – контакт; 9 – спираль; 10 – накидная гайка; 12 – коллекторный электрод

В нижней части пламени (у среза горелки) происходит термическая деструкция органических молекул. Окисление продуктов деструкции сопровождается хемиионизацией, при которой вся энергия химической реакцией окисления не распределяется в окружающей среде, нагревая ее, а направлена только на ионизацию:

Основными положительными носителями заряда в пламени являются ионы гидроксония, образующиеся при взаимодействии ионов СНО⁺ с водой:

Именно ионы гидроксония обусловливают электропроводность пламени.

ДИП идеален для анализа органических соединений. Одно из преимуществ данного детектора – предсказуемость сигнала, т. к. он пропорционален числу атомов углерода в молекуле^*. Мольную чувствительность ДИП ко многим органическим веществам можно характеризовать с помощью так называемого эффективного углеродного числа (ЭУЧ). ЭУЧ показывает, сколько атомов углерода содержит линейный алкан, соответствующий по чувствительности анализируемому веществу. Вклад каждого атома углерода в ЭУЧ зависит от тех атомов, с которыми он связан.

Таблица 4 – ЭУЧ атомов углерода, кислорода и хлора в зависимости от их связи с другими атомами в молекуле

Атом	Тип соединений	ЭУЧ
С	Алифатические	1.0
С	Ароматические	1.0
С	Олефиновые	0.95
С	Ацетиленовые	1.30
С	Карбонильные	0.0
С	Нитрильные	0.3
О	Простые эфиры	–1.0
О	Первичные спирты	–0.6
О	Вторичные спирты	–0.75
О	Третичные спирты	–0.25
Cl	У алифатического углерода	–0.12 (на каждый)
Cl	У олефинового углерода	0.05
N	Амины	То же, что и для спиртов

ЭУЧ позволяет рассчитывать чувствительность к веществу, если известна чувствительность к какому-либо нормальному алкану.

________

* – Пламенно-ионизационный детектор называют иногда даже счетчиком углеродных атомов

Следует отметить, что чувствительность ДИП наибольшая к нормальным и ароматическим углеводородам. Чувствительность же к соединениям с окисленными атомами углерода мала, либо вообще отсутствует (например, ДИП весьма слабо реагирует на муравьиную кислоту и формальдегид).

Для поддержания стабильной работы ДИП важно поддержание постоянными скоростей потоков газа-носителя, водорода и воздуха. Наибольшая чувствительность достигается при объемном соотношении газ-носитель: водород: воздух равном 1: 1: 10.

Из-за высокой чувствительности, большого ЛДД и низкой инерционности (фактически – безинерционности) ДИП является самым распространенным хроматографическим детектором.

2. Д е т е к т о р п о т е п л о п р о в о д н о с т и (к а т а р о м е т р)

Детектор по теплопроводности или катарометр был одним из первых детекторов для газовой хроматографии. Катарометр является универсальным детектором средней чувствительности и инерционности. Он реагирует на все вещества, отличные по теплопроводности от газа-носителя.

Принцип действия катарометра основан на измерении разницы теплопроводностей чистого газа носителя и газа-носителя с примесью анализируемых веществ.

Катарометр (рисунок 28) представляет собой массивный металлический блок, в котором высверлены два отверстия, в отверстия помещаются чувствительные элементы.

Рисунок 28 – устройство катарометра.

1 – входные трубки; 2 – упорная гайка; 3 – выводы чувствительных элементов; 4 – чувствительный элемент (филамент); 5 – выходная трубка; 6 – корпус

Чувствительные элементы включаются в мост Уинстона по схеме, приведенной на рисунке 29.

Рисунок 29 – включение катарометра в цепь моста Уинстона

(1 – гальванометр; 2 – резистор установки «нуля»; 3 – источник питания; 4 – резистор регулировки тока моста; 5 – регистратор)

Филаменты (рисунок 30) представляют собой подвешенные на кронштейне нитевидные спирали диаметром 0.025-0.125 мм выполненные из металла с высоким температурным коэффициентом теплопроводности (вольфрам, платина, платиноиридиевые сплавы) и имеющие строго одинаковое сопротивление. Филаменты включаются в цепь моста Уинстона.

Через отверстия подается газ-носитель из колонок (одна из линий является сравнительной, вторая – измерительной), а на филаменты подается напряжение. Возникающий в филаментах ток нагревает нити, а омывающий их газ-носитель снимает тепло. Когда филаменты омывает чистый газ-носитель, количество тепла, снимаемое с нитей в единицу времени одинаково, одинакова и их температура, а, следовательно, сила тока в обеих нитях тоже одинакова.

Рисунок 30 – чувствительный элемент (филамент).

1 – спираль; 2 – стекло (заливка); 3 – стеклянный изолятор; 4 – выводы; 5 – корпус; 6 – гильза.

В измерительной схеме катарометра возникает сигнал в виде разности потенциалов (напряжения), в результате мост Уинстона выходит из равновесия, а перо самописца отклоняется – записывается хроматографический пик. Величина напряжения пропорциональна концентрации анализируемого вещества в газе-носителе.

При использовании ДТП необходимо продувать его двумя потоками газа-носителя по рабочей и сравнительной линии, в каждой из которых помещается два филамента. Обе линии равноценны и могут быть как рабочей, так и сравнительной (необходимо лишь переключение полярности сигнала). В сравнительную линию катарометра подается, как правило, "чистый" газ-носитель из сравнительной колонки, в рабочую линию подается поток газа-носителя из рабочей (аналитической) колонки. Таким образом, в катарометре производится сравнение теплопроводностей чистого газа-носителя и газа-носителя, содержащего разделенные в рабочей колонке анализируемые вещества.

Поскольку принцип действия катарометра основан на сравнении теплопроводностей, наибольшая его чувствительность достигается при максимальной разнице между теплопроводностью исследуемого вещества и газа-носителя. Большинство органических веществ имеют малую теплопроводность, поэтому для их анализа необходимо выбирать газ-носитель с максимальной теплопроводностью. Такими газами являются водород и гелий. Использование азота или аргона в работе с катарометром оправдано лишь при анализе гелия или водорода.

Чувствительность катарометра пропорциональна силе тока моста и уменьшается с увеличением температуры детектора.

Важной практической особенностью работы с катарометром является необходимость предварительного включения газа-носителя. Только после этого можно включать ток моста. В отсутствие потока газа-носителя филамены перегорают за несколько минут, при больших токах моста – за несколько секунд. В современных хроматографах с катарометрами устанавливается специальная система блокировки тока моста в отсутствие потока газа-носителя.

По этой же причине нельзя превышать ток моста выше предельно допустимого (таблица 5). Рабочий ток моста зависит от используемого газа-носителя и температуры детектора.

Таблица 5 – ток моста катарометра при работе с различными газами-носителями

Температура детектора, °С	Ток моста, мА
Рабочий	Максимально допустимый
Гелий	Азот	Гелий	Азот

3. Д е т е к т о р э л е к т р о н н о г о з а х в а т а (Э З Д)

Схема детектора электронного захвата приведена на рисунке 31.

В ионизационной камере электронозахватного детектора (ЭЗД) помещается радиоактивный источник (например, ⁶³Ni). Под воздействием радиации молекулы газа-носителя (азот, аргон) ионизируются с высвобождением электрона:

В камере детектора расположены электроды, на которые подается напряжение. Фоновый ток создается в основном электронами, т. к. подвижность их значительно (на три порядка) выше, чем подвижность ионов.

Рисунок 31 – конструкционная схема детектора электронного захвата.

(1 – выносной коллекторный электрод; 2, 9 – изоляторы; 3 – потенциальный электрод; 4, 10 – верхняя и нижняя части корпуса; 5 – коллектор; 6 – трубка; 7 – радиоактивный источник; 8 – катод; 11 – колонка; 12 – уплотнение; 13 – вход дополнительного потока; 14 – выход газов; 15 – радиатор; 16 – разъем)

При попадании в камеру детектора соединений, имеющих сродство к электрону, происходит захват ими свободных электронов:

что приводит к снижению начального тока. Таким образом, полезный сигнал ЭЗД – уменьшение начального фонового тока, однозначно связанного с количеством анализируемого соединения.

ЭЗД используется для анализа веществ, обладающих большим сродством к электрону, в частности галогенорганических соединений. Создано большое количество методик анализа галогенсодержащих пестицидов в почве, а также продуктах растительного и животного происхождения, основанных на использовании ЭЗД.

Предел детектирования ЭЗД на два-три порядка ниже, чем у ДИП и он сильно зависит от числа и положения атомов галогена в молекуле. В используемом газе-носителе недопустимо наличие кислорода и влаги.

ЭЗД широко используется для анализа пестицидов.

4. Т е р м о – и о н н ы й д е т е к т о р (Т И Д)

Термо-ионный детектор (ТИД) по сути дела конструкционно внешне представляет собой ДИП, в водородное пламя которого вводятся пары солей щелочных детекторов (K, Na, Rb, Cs). Схема детектора приведена на рисунке 31.

Рисунок 31 – схема термо-ионного детектора

При введении в пламя солей щелочных металлов появляется высокая чувствительность к азот-, мышьяк-, галоген- и фосфор-органическим соединениям.

Следует отметить однако, что сходство ТИД с ДИП только внешнее. Процессы ионизации и сбора ионов в этих детекторах различны.

Механизм образования ионов в ТИД упрощенно следующий. При введении нейтральных молекул соли щелочного металла в пламя водорода происходит их ионизация, в результате чего наблюдается резкое увеличение фонового сигнала (на 2-3 порядка выше, чем у ДИП). Анализируемая молекула, попадая в пламя, разрушается с образованием радикалов с гетероатомами, взаимодействие которых с заряженными комплексами солей щелочных металлов приводит к резкому увеличению скорости образования ионов, что в конечном итоге вызывает дополнительное ионообразование элементоорганических соединений.

Для устойчивой работы ТИД необходим стабильный подвод ионов щелочного металла в пламя.

Селективность ТИД к азот- и фосфорорганическим соединения превышает таковую для ДИП в 100-1000 раз.

5. П л а м е н н о – ф о т о м е т р и ч е с к и й д е т е к т о р (П Ф Д)

Пламенно-фотометрический детектор (ПФД) является селективным детектором на фосфор- и серосодержащие вещества. Конструкционная схема ПФД приведена на рисунке 32, оптическая схема – на рисунке 33.

Конструктивно ПФД представляет собой сочетание ячейки ДИП с оптической схемой измерения светового потока. Полезным сигналом в ПФД является интенсивность светового потока, возникающего при попадании вещества в водородное пламя. Световой поток сначала проходит интерференционный фильтр, который поглощает фоновое излучение пламени, после чего поступает на фотоумножитель. Полученный таким образом фототок направляется в электрометрический усилитель и далее поступает на самописец.

Рисунок 32 – конструкционная схема пламенно-фотометрического детектора

(1 – крышка; 2 – спираль поджига; 3 – кварцевая трубка; 4 – корпус; 5 – горелка; 6 – корпус детектора; 8 – нагреватель; 9 – колонка; 10 – уплотнение; 11 – ввод водорода; 12 – ввод воздуха; 13 – тепловой фильтр; 14 – тепловая развязка; 15 – радиатор; 16 – оптический фильтр; 17 – фотоумножитель; 18 – коаксиальный разъем к усилителю)

Введение в ПФД стандартного коллекторного электрода позволяет регистрировать сигнал пламенно-ионизационного детектора, а при использовании двухканального усилителя одновременно регистрировать серу- и фосфорсодержащие соединения, присутствующие в исследуемой смеси. Особенностью работы ПФД является пламя обогащенное водородом.

Рисунок 33 – оптическая схема пламенно-фотометрического детектора

1 – кварцевая трубка; 2 – зона световой эмиссии; 3 – интерференционный фильтр; 4 – фотоумножитель

Выбор рабочей длины волны определяется характером эмиссионного спектра пламени фосфор- и сероорганических веществ, имеющего максимумы при λ = 526 и 394 нм.