2015-10-13
3631
Дизельные топлива, газообразные к твердые продукты их сгорания являются одними из главных источников загрязнения окружающей среды. Атмосфера загрязняется оксидами серы, азота, а также твердыми углеводородными системами, в том числе опасными ароматическими углеводородами (АУ). С продуктами - сгорания ДТ в России ежегодно выбрасывается до 500 тыс. т сернистого ангидрида, около 1,5 млн. т углеводородов и 1-1,5 млк.-т твердых частиц, основная масса которых приходится на сажу. Суммарный выброс вредных веществ с учетом действующих норм составляет около 14 млн. т/год; по некоторым данным этот показатель на 45-50% выше.
Установлена зависимость мелжду содержанием в дизельном топливе серы (5, %). АУ (А, %), температурой 90%-ной точки перегонки (Тдо, ''С) и количеством твердых частиц (ТЧ, г/кВт-ч) отработанных газов (ОГ) дизельного двигателя:
ТЧ = 10-4 (18А + 5,6Т90 + 5200S+400).
Рис. 56 Влияние содержания серы(А-0,2%, Б-0,55%) в дизельном топливе на выбросы ТЧ в составе ОГ:1-твердые углеродистые частицы, 2-связаннаявода,3-сульфаты, 4-растворимая органическая фаза, ТЧ-твердые частицы дизельного топлива
Экологическая опасность дизельной сажи увеличивается за счет адсорбции на ее поверхности полициклических ароматических углеводородов, в том числе высококанцерогенных бенз(а)пирена и нитрозоаминов.
Обычно содержание АУ в дизельных топливах, вырабатываемых отечественной промышлетюстью, колеблется в пределах 20-
35%'. Установлена общая тенденция, характерная для всех типов двигателей; чем выще общее содержание АУ, тем больще в выхлопе пирена и бенз(а)пирена. Косвенными характеристиками содержания АУ являются такие показатели, как плотность, цетановое число, вязкость. Повышение плотности с 800 до 860-870 кг/м2 приводит к увеличению количества ТЧ в 2-3 раза, а увеличение содержания АУ с 15 до 27% — в 5 раз. Уменьшение цетанового числа с 52 до 40 ед. приводит к увеличению эмиссии ТЧ примерно в 2 раза.
Наибольшее влияние на выбросы ТЧ оказывают АУ. Так, при увеличении содержания АУ в топливе с 5 до- 24% удельные выбросы сы ТЧ возрастают на 54%. При повышении конца кипения ДТ увеличивается содерэкание би- и полициклических АУ, причем наиболее значительно для образцов, выкипающих в пределах 180-380 и 180-400"С по ИТК (табл. 34), что, в свою очередь, приводит к повышению дымности.
Таблица 34. Влияние температуры кипения дизельного топлива на содержание и состав ароматических углеводородов
| показатель | Конец кипения по ИТК, 0С* | |||||
| Фракционный состав, 0С: 10% 50% 90% К.к./выход, % | 293/99 | 308/98 | 332/98 | 352/98 | 360/95 | - 360/85 |
| Содержание АУ, %, в т.ч.: моноциклические бициклические полициклические | 25,1 8,7 0,33 | 13,5 6,7 0,82 | 14,0 8,7 1,50 | 19,8 8,8 1,90 | 15,6 10,9 2,60 | 18,1 9,3 3,10 |
*н.к. 1800С
Из гетероорганических соединений, входящих в состав ДТ, наиболее опасным воздействием на окружающую среду отлргчаются сернистые и азотистые соединения. Сернистые соединения сгорают в дизельных двигателях в основном до диоксида серы и частично до триоксида (1-2%). Эти вещества -вызывают коррозию металлов, разрушение металлоконструкций и дорог, кислотные дожди. В России вырабатывается более 40 млн. т/сод ДТ. Как уже отмечалось, выпуск малосернистых-ДТ (содержание серы менее 0,2% масс.) составляет до 60%_, остальные содерлат серу до 0,2-0,5% масс. За рубежом проблема производства малосернистых топлив не менее актуальна, что учтено в последних европейских и американских национальных и международных стандартах.
2.11.5.2. Характеристики отечественныхи зарубежных дизельных топлив
В табл. 35 приведены требования на дизельные топлива в соответствии с европейским стандартом ЕМ590,
Важнейшими показателями ДТ являются цетановые числа и температура застывания. Из приведенных данных следует, что к 2005 г. планируется Переход на экологически чистые ДТ с наилучшими качественными показателями. При этом содерлсанке серы планируется снизить на порядок. Это понятно, так как в основных требованиях зарубежных спецификаций на дизельные топлива содержание серы нормируется не более 0,05% масс. (США и страны-члены ЕС, Б Швеции для некоторых марок не более 0,005 и 0,001 %
Таблица 35 Европейская спецификация на дизельное топливо EN590
| показатель | 1993г. | 1998г. | 2005г.* |
| Цетановое число | |||
| Плотность (150С), г/л | - | 820-860 | <845 |
| Фракционный состав (95% об.),0С | - | ||
| Тк. к, 0С | - | - | |
| Полиароматические соединения, % | - | - | |
| Содержание серы, % | 0,2 | 0,05 | 0,003-0,005 |
| Смазывающая способность | - | 460** | - |
| Защита коррозии | - | - | вводится |
| Моющая способность | - | - | вводится |
* Европейский парламент одобрил спецификацию до 2005г.
**действует до 1999г.
Таблица 36 Нормы токсичности ОГ дизелей мощностью более 150 кВт, г/кВт*ч
| Страна | СО | Углеводороды | NOх | ТЧ |
| ЕЭС | 1,1 | 7,0 | 0,15 | |
| 1,1 | 7,0 | 0,15 | ||
| Швейцария | 4,9 | 1,23 | 9,0 | 0,7 |
| Австрия | 4,9 | 1,23 | 9,0 | 0,4 |
| Швеция | 4,9 | 1,2 | 9,0 | - |
| 4,9 | 1,2 | 9,0 | 0,35-0,45 | |
| 2,0 | 0,6 | 7,0 | 0,15 | |
| Норвегия | 4,9 | 1,2 | 7,0 | 0,4 |
| Нидерланды | 1,25 | 9,0 | - | |
| США | 20,9 | 1,76 | 6,7 | 0,34 |
| 20,9 | 1,76 | 6,7 | 0,14 |
Таблица 37 Нормы вредных выбросов для автомобилей, г/км
| Выбросы | США | Россия | ЕЭС |
| Оксид углерода, СО | 2,1 | 13-25* | 2,72 |
| Углеводороды, СН | 0,25 | - | - |
| Оксиды азота, NOx | 0,63 | - | - |
| Сумма СН + NOx | - | 4,8-7* | 0,97 |
*-в зависимости от контрольной массы
Содержание ароматических углеводородов не более 10% нормируется только'в штатах США. В европейском стандарте ЕК-590 содержание АУ не нормируется; содержание серы не должно превышать 0,05% масс.
Нормы на предельные уровни выбросов автомобилями ОГ постоянно ужесточаются (табл. 36, 37)
Требования к современным и перспективным топливам в США определяются поправкой к Закону о чистом воздухе и предложениями, разрабатываемыми Агентством по охране окружающей среды (ЕРА). В России экологическое законодательство базируется на Законе об охране окружающей среды.
Кроме того, в Европе действует спецификация ЕN590, в которую входит шесть классов топлив-в зависимости от климатических поясов.
В табл. 4.48 приведены показатели качества различных дизельных топлив: ДК-1 — дизельное топливо США низкого качества; ДК-2 — дизельное топливо США среднего качества; ДК-3 — западноевропейское дизельное топливо хорошего качества; ДК-4 --экспериментальное топливо, полученное в результате глубокой гидроочистки дизельных фракций к характеризующееся высоким значением цетанового числа и низким содержанием серы.
В табл. 40 показаны относительные величины выбросов вредных веществ автомобилем, эксплуатируемым на указанных топливах (за 100% приняты выбросы при работе на дизельном топливе ДК-3).
Во всех странах принимаются правительственные постановления, улжесточающие требования к моторным топливам, в частности к дизельным, по содержанию серы, азота и ароматических углеводородов. Некоторые действующие нормы и экологически чистые дизельные топлива (ЭЧДТ) представлены в табл. 41
Нефтеперерабатывающей промышленностью России вырабатывается дизельное топливо (в соответствии с ГОСТом) трех марок:
-Л — летнее, применяемое при температурах окружающего воздуха 0°С и выше;
- 3 — зимнее, применяемое при температурах до -20 0С (в этом случае зимнее" дизельное топливо должно иметь Т < -350С и Т^ < -250С);
или зимнее, применяемое при температурах до -30°С (тогда 'топливо должно иметь Тзаст<45°С и Тп = -ЗЗ 0С);
марки А — арктическое, температура которого устанавливается до -50 0С
Таблица 38 Классификация дизельных топлив по климатическим поясам
| Страна | Класс | ПТФ*,0С | |
| зимнее | летнее | ||
| Австрия | F | -20 | |
| Бельгия | E | -15 | |
| Дания | F | -20 | |
| Франция | E,F | -20;-15 | |
| Германия | F | -20 | |
| Великобритания | E | -15 | -5 |
| Греция | С | -5 | |
| Италия | D | ||
| Нидерланды | Е | -15 | |
| Португалия | D | -10 | |
| Испания | D | -10 | |
| Швейцария | F | -20 | -10 |
| Финляндия | Арктическое,кл.2 | -16** | -32 |
| Норвегия | Арктическое,кл.1 | -10** | -20 |
| Швеция | Арктическое,кл.1,2,3 | -10;-16;-20** | -20;-26;-32 |
*ПТФ – предельная температура фильтруемости
**ТП – температура помутнения
Таблица 39 Свойства дизельных топлив
| Показатель | ДК – 1 | ДК – 2 | ДК – 3 | ДК – 4 |
| Плотность при 150С, г/м3 | 0,870 | 0,871 | 0,842 | 0,816 |
| Цетановое число | 40,2 | 45,6 | 52,2 | 64,3 |
| Содержание: Серы, % масс. Ароматических углеводородов, % об. | 0,27 52,0 | 0,47 34,1 | 0,24 35,0 | 0,01 8,8 |
Таблица 40 Относительные величины выброса вредных веществ различных дизельных топлив, % масс.
| Марка топлива | углеводороды | Оксиды углерода | оксиды азота | Твердые частицы |
| ДК – 3 | ||||
| ДК – 1 | ||||
| ДК – 2 | ||||
| ДК – 4 |
Выбросы, отн. ед.
Рис. 57 Влияние качества дизельного топлива на выбросы вредных веществ для автомобиля с дизельным двигателем1,2,3,4-дизельное топливо ДК-1,ДК-2,ДК-3, ДК-4 соответственно.
Приняты технические условия на дизельное летнее экологически чистое топливо (ДЛЭЧ) без ограничения содержания ароматических углеводородов и ДЛЭЧ-В,с ограничением содержания ароматических углеводородов, а также дизельное арктическое экологически чистое (ДАЭЧ) с ограничением содержания ароматических углеводородов (табл. 4.51).
Содержание серы в дизельном топливе марок Л и 3 не превышает 0,5%, а марки А — 0,4%; для топлив высшей категории качества этот параметр не должен превышать 0,2%. Топливо получают компаундированием нрямогонных гидроочнщенкых фракций в соотношениях, обеспечивающих требования по содержанию серы. В качестве сырья для гидроочистки нередко используют смесь среднедистиллятных фракций прямой перегонки и вторичных процессов, чаще прямогонного дизельного топлива и легкого газойля* каталитического крекинга. Содержание серы в прямогонных фракциях в зависимости от пеерабатываемой нефти колеблется в пределах 0,6-1,0%.
Дизельное топливо утяжеленного фракционного состава вырабатывается для применения в^ летний период времени. Оно отличается более высокой (на 20-30°С) температурой конца кипения — до 360°С. Вырабатывают также дизельное топливо экспортное с содержанием серы до 0,2%.
Таким образом, по уровню содержания серы и аренов новые, российские топлива не уступают лучшим зарубежным (кроме шведских).
Законодательство промышленно развитых стран нормирует предельные нормы токсичных выбросов двигателями внутреннего сгорания и содержание вредных компонентов в топливах. Общепризнанными лидерами в области экологического законодательства являются ФРГ, США и скандинавские страны.
Для городов с высокой плотностью автопарка разработано городское дизельное топливо, предназначенное, в частности, для использования в условиях г. Москвы, (табл. 43).
Таким образом, наиболее важной задачей в производстве топливявляется удовлетворение растущего спроса в условиях более жестких требований, на экологические и потребительские свойства топлив. Для решения этой задачи потребуется увеличить глубину очистки продуктов, степень гибкости рентабельности новых технологических решений.
Таблица 41 Показатели качества экологически чистых дизельных топлив
| показатель | США с 1993 г. | Швеция | ЕЭС* | Япония с 1997г. | |||
| Закон о чистом воздухе | Шт. Калифорния | 1 кл. | 2 кл. | 3 кл. | |||
| Плотность, кг/м3 | 830-860 | 830-860 | 800-820 | 800-820 | 800-830 | - | - |
| Содержание серы, млн-1 не более | |||||||
| Содержание азота, млн-1 не более | - | -- | - | - | - | - | |
| Содержание ароматических углеводородов, % об., не более | - | - | |||||
| Цетановый индекс, не менее | 48(ЦЧ) | - | - | ||||
| Температура, 0С: н.к. к.к. | 170-215 305-350 | - - | - - |
*в странах ЕЭС 25% ЭЧДТ выпускают с 1995г., полный переход – в 1996 г.
Таблица42 Физико-химические показатели экологически чистых дизельных топлив
| Показатель | Летнее | Арктическое | |
| ДЛЭЧ | ДЛЭЧ-В | ДАЭЧ | |
| Цетановое число, не менее | |||
| Фракционный состав, 0С: 50%, не выше 96%, не выше | |||
| Температура застывания, 0С, не выше | -10 | -10 | -55 |
| Массовая доля серы, % не более | 1 вид – 0,05 2 вид – 0,2 | 1 вид – 0,05 2 вид – 0,2 | 0,05 |
| Массовая доля ароматических углеводородов, % не более | Не нормируется | 1 вид – 10 2 вид – 20 | 1 вид – 10 2 вид – 20 |
| Плотность при 200С, кг/м3 не более |
Таблица 43 Характеристики городского дизельного топлива с улучшенными экологическими свойствами
| показатель | Нормы для марок | ||||
| ДЭК - Л | ДЭК -З | ДЭКп-З, -150С | ДЭКп-З, -200С | ДЭКП-З, -200С | |
| Цетановое число, не менее | |||||
| Фракционный состав: перегоняется при температуре, 0С, не выше: 50% 96%(конец перегонки) | |||||
| Кинематическая вязкость при 200С, мм2/с | 3,0-6,0 | 1,8-5,0 | 3,0-6,0 | 1,8-6,0 | 1,8-6,0 |
| Температура, 0С, не выше: Застывания Предельной фильтруемости | -10 -5 | -35 -25 | -10 -5 | -25 -15 | -35 -25 |
| Температура вспышки, определяемая в закрытом тигле, 0С, не ниже: Для тепловозных и судовых дизелей и газовых турбин Для дизелей общего назначения | |||||
| Массовая доля серы, %, не более, в топливе: Вида1 Вида 2 | 0,05 0,10 | 0,05 0,10 | 0,05 0,10 | 0,05 0,10 | 0,05 0,10 |
| Массовая доля меркаптановой серы, %, не более | 0,01 | 0,01 | 0,01 | 0,01 | 0,01 |
| Кислотность, мг КОН/100см3 топлива, не более | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 |
| Иодное числ, г I2/100 г топлива | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 |
| Зольность, %, не более | 0,01 | 0,01 | 0,04 | 0,04 | 0,04 |
| Коксуемость 10%-ного остатка, %, не более | 0,3 | 0,3 | 0,3 | 0,3 | 0,3 |
| Коэффициент фильтруемости (до введения присадки в топливо), не более | |||||
| Цвет, ед. ЦНТ, не более | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 |
| Плотность при 200С, кг/м3, не более |
Примечание. Для дизельных топлив всех марок: содержание сероводорода, водорастворимых кислот и щелочей, механических примесей и воды – отсутствие; испытание на медной пластине – выдерживают.
Основными направлениями увеличения ресурсов ДТ являются:
расширение фракционного состава топлива;
вовлечение в состав суммарного фонда ДТ дистиллятов вторичного происхождения — газойлей каталитического крекинга и коксования.
Важно отметить, что, несмотря на качественное улучшение отечественных топлив за последние годы, снижение содержания серы и АУ в дизельных топливах по-прежнему остается актуальной проблемой.
В соответствии с требованиями ЕН 590 основные прогнозируемые показатели качества дизтоплива в России (по материалам "О стратегии развития нефтеперерабатывающей промышленности в России до 2020") следующие:
| Показатели | 2000г. | 2010г. | 2020г. |
| Массовая доля серы, % | 0,035-0,05 | 0,035 | 0,005 |
| Содержание АУ, % - | - | - | |
| Содержание полициклических АУ, % | Не нормируется | ||
| Цетановое число | 49-51 |
Для обеспечения качества и ассортимента дизельных топлив необходимо обеспечить производство депрессорных, моющих, противоизносных и других присадок, особая роль отводится процессам гидроочистки.
