Второй закон термодинамики. Энтропия, расчет энтропии системы в различных процессах

Второй закон термодинамики устанавливает критерии необратимости термодинамических процессов и вводит новую термодинамическую функцию – энтропию.

Энтропия S – функция состояния, которая обладает следующим свойством: , где знак равенства относится к обратимым процессам, а знак больше - к необратимым.

Для изолированных систем dS ≥ 0, т.е. энтропия в изолированных систем в необратимых процессах может только возрастать, а в состоянии термодинамического равновесия она достигает максимума (dS = 0, d ² S < 0).

Энтропию можно определить с помощью двух эквивалентных подходов – статистического и термодинамического. Статистическое определение основано на идее о том, что необратимые процессы в термодинамике вызваны переходом в более вероятное состояние, поэтому энтропию можно связать с вероятностью: S=klnW, где k = 1,38·10^-23 Дж/К – постоянная Больцмана (k = R / N _A), W - так называемая термодинамическая вероятность, т.е. число микросостояний, которые соответствуют данному макросостоянию системы.

Термодинамическое определение энтропии основано на рассмотрении обратимых процессов: .

Расчет изменения энтропии для различных процессов:

1) Нагревание или охлаждение при постоянном давлении.

Если теплоемкость не зависит от температуры в интервале от T ₁ до T ₂, то .

2) Изотермическое расширение или сжатие.

3) Фазовые переходы. При обратимом фазовом переходе температура остается постоянной, а теплота фазового перехода при постоянном давлении равна Δ H _ф.п., поэтому изменение энтропии равно:

4) Смешение идеальных газов при постоянных температуре и давлении.

Если n ₁ моль одного газа, занимающего объем V ₁, смешиваются с n ₂ моль другого газа, занимающего объем V ₂, то общий объем будет равен V ₁ + V ₂, причем газы расширяются независимо друг от друга и общее изменение энтропии равно сумме изменений энтропии каждого газа:

, где x_i - мольная доля i -го газа в полученной газовой смеси.

В отличие от многих других термодинамических функций, энтропия имеет точку отсчета, которая задается постулатом Планка (третьим законом термодинамики):

При абсолютном нуле T = 0 К все идеальные кристаллы имеют одинаковую энтропию, равную нулю.

Постулат Планка позволяет ввести понятие абсолютной энтропии вещества, т.е. энтропии, отсчитанной от нулевого значения при T = 0. Для расчета абсолютной энтропии веществ в стандартном состоянии надо знать зависимости теплоемкости C_p от температуры для каждой из фаз, а также температуры и энтальпии фазовых переходов. Так, например, абсолютная энтропия газообразного вещества в стандартном состоянии при температуре T складывается из следующих составляющих:

В термодинамических таблицах обычно приводят значения абсолютной энтропии в стандартном состоянии при температуре 298 К.

Значения абсолютной энтропии веществ используют для расчета изменения энтропии в химических реакциях: .