Работа 9 Определение константы скорости и энергии активации реакции гидролиза сложного эфира в присутствии кислоты

Гидролиз сложных эфиров R₁COOR₂ в присутствии сильных кислот с образованием кислоты R₁COOH и спирта R₂OH является примером специфического кислотного катализа с участием ионов водорода.

1, -1   2, 3

Реакция протекает по схеме:

(112)

Первая стадия, связанная с внедрением протона в реагирующую часть молекулы сложного эфира, протекает быстро. Медленно происходит взаимодействие катиона с водой и отщепление молекулы спирта. Стадия, в которой образовавшийся катион R₁COO⁺H₂ отщепляет протон с образованием кислоты, протекает быстро.

Анализ представленного механизма реакции приводит к кинетическому уравнению вида:

, (113)

где [Х] – молярные концентрации соединений в момент времени t, моль/дм³.

Поскольку концентрация катализатора – ионов водорода практически постоянна и определяется начальной концентрацией сильной кислоты в реакционной смеси, выражение (114) упрощается и соответствует кинетическому уравнению реакции псевдопервого порядка:

, (114)

где –

константа скорости реакции, зависящая от температуры и концентрации катализатора – ионов водорода, с^-1×моль×дм^-3;

с _о(Н₃О⁺) – исходная молярная концентрация сильной кислоты в системе, моль/дм³.

Изучение кинетики гидролиза сложного эфира в присутствии сильной кислоты предполагает периодический отбор проб реакционной смеси с их последующим химическим анализом. В ходе реакции происходит увеличение суммарной молярной концентрации кислот в смеси за счет образования карбоновой кислоты R₁COOH.

Обозначим:

x – молярная концентрация R₁COOH в момент времени t, моль/дм³;

а – исходная молярная концентрация сложного эфира, моль/дм³,

(а – x) – молярная концентрация сложного эфира в момент времени t от начала реакции, моль/дм³.

Следовательно, кинетическое уравнение (114) можно представить в виде:

, (115)

а его интегрирование дает расчетную формулу для константы скорости реакции:

. (116)

Для удобства вычислений последнее уравнение можно легко преобразовать, введя в него результаты химического анализа проб реакционной смеси.

По ходу протекания реакции проводят отбор аликвотных частей смеси (V_а, см³) и определяют в них суммарную молярную концентрацию эквивалента сильной и слабой кислот обычным титрованием стандартным раствором щелочи в присутствии фенолфталеина. Расчет проводят по формуле:

,(117)

где с (ОН^-) – молярная концентрация эквивалента гидроксида натрия в титранте, моль/дм³;

V_t – объем титранта, пошедший на титрование аликвотной части V_а реакционной смеси, отобранной в момент времени t от начала реакции, см³;

с _о(H₃О⁺) – молярная концентрация эквивалента сильной кислоты, катализирующей гидролиз сложного эфира, моль/дм³;

x – молярная концентрация образовавшейся карбоновой кислоты R₁COOH к моменту времени t, моль/дм³.

Фиксация состава реакционной смеси в момент отбора пробы достигается за счет резкого уменьшения скорости гидролиза в результате моментального снижения температуры анализируемой аликвотной части при внесении ее в предварительно охлажденную льдом дистиллированную воду.

Введем дополнительные обозначения:

V _о – объем титранта, соответствующий началу реакции t = 0, когда x = 0, см³;

V _¥ – объем титранта после окончания реакции, когда весь сложный эфир полностью гидролизуется до карбоновой кислоты и спирта, что соответствует условию x = a.

С учетом уравнения (117) и введенных обозначений уравнение (116) преобразуется к виду:

. (118)

Оценку значения константы скорости реакции в этом случае удобно проводить с использованием линейной формы уравнения 118:

, (119)

рассчитывая коэффициенты этого уравнения методом наименьших квадратов.

Этот способ наиболее удобен, поскольку позволяет обойтись без величины V _о, определение которой в данном случае сопряжено с определенными погрешностями.

Для оценки энергии активации реакции гидролиза сложного эфира в кислой среде кинетические исследования проводят при двух температурах: при Т₁ и Т₂ (Т₂ > Т₁ ), по результатам эксперимента определяют две константы скорости k₁ и k₂ реакции гидролиза сложного эфира и далее с использованием соотношения, вытекающего из уравнения Аррениуса, рассчитывают энергию активации:

, (120)

и стандартное отклонение измеренной косвенным методом физической величины:

(121)

где Е – энергия активации реакции, Дж/моль;

R – универсальная газовая постоянная, равная 8.314 Дж/(моль×К);

T ₁ и Т ₂ – температуры протекания реакции, К;

k ₁ и k ₂ – константы скорости реакции при соответствующей температуре, с^-1.

Выполнение измерений

1Приготовление раствора сильной кислоты

Готовят 350 см³ раствора хлороводородной или серной кислот (с _о(Н⁺) – в таблице 9.1). Аликвотные части раствора сильной кислоты (с (Н⁺)» 1 моль/дм³) и дистиллированной воды отбирают в стакан мерным цилиндром.

Отбирают дважды по 10 см³ приготовленного раствора кислоты и титруют раствором гидроксида натрия (с ₁(ОН^-) = 0.2 моль/дм³).

Фиксируют объем раствора гидроксида натрия (V_o (ОН^-), см³).

Рассчитывают молярную концентрацию эквивалента кислоты в растворе (с _о(Н⁺), моль/дм³).

Таблица 9.1 – Молярная концентрация кислоты в исходных растворах

Номер опыта	Молярная концентрация эквивалента кислоты	Номер опыта	Молярная концентрация эквивалента кислоты
с (Н+), моль/дм3	с (Н+), моль/дм3
	0.15		0.22
	0.16		0.24
	0.17		0,25
	0.18		0.26
	0.19		0.28
	0.20		0.30