Зависимость угла вращения плоскости поляризации поляризованного излучения от молярной концентрации оптически активного соединения

Количественная характеристика оптической активности различных веществ – удельное вращение (вращение плоскости поляризации, создаваемое раствором, толщина слоя которого равна 1 дм и массовая концентрация оптически активного вещества в нем r (Х) = 1 г/см³). При записи значения угла вращения плоскости поляризации поляризованного луча следует указывать характер луча и температуру вещества.

Например, запись означает, что облучали вещество излучением возбужденных атомов натрия (линия D натриевого спектра) при температуре 298 К.

Водный раствор сахарозы вращает плоскость поляризации поляризованного луча вправо:

см³×г^-1×дм^-1,

а раствор продуктов реакции – влево.

Это связано с тем, что:

глюкоза имеет правое вращение ( см³×г^-1×дм^-1),

фруктоза – левое ( см³×г^-1×дм^-1).

В процессе течения реакции угол вращения плоскости поляризации вправо уменьшается, доходит до нуля и принимает затем отрицательное значение (инверсия вращения) вплоть до значения , отвечающего окончанию реакции. Это позволяет при исследовании кинетики гидролиза сахарозы (инверсии сахара) проводить определение оптических свойств реагирующей смеси на различных этапах процесса.

Удельное вращение:

,° см³×г^-1×дм^-1 (126)

легко рассчитать, зная массовую концентрацию вещества – r (Х) г/см³, толщину слоя вещества – l дм, угол вращения плоскости поляризации – °.

Значение удельного вращения обычно известно и приводится в справочной литературе.

В смеси оптически активных соединений угол вращения плоскости поляризации поляризованного излучения – аддитивная сумма углов вращения, обусловленных всеми компонентами.

Так как в процессе инверсии сахарозы оптически активными являются не только исходное соединение, но и продукты реакции – глюкоза и фруктоза, угол вращения плоскости поляризации поляризованного излучения в разные моменты времени, используя обозначения уравнения (125, 126), можно выразить уравнениями:

где М_с, М_г, М_ф – молярные массы сахарозы, глюкозы и фруктозы соответственно, г/моль.

Выразив из уравнений (127) а и х и подставив их в уравнение (125), получают формулу расчета константы скорости реакции гидролиза сахарозы:

. (128)

Линейная форма уравнения (128):

. (129)

Поляриметр

3.1 Принцип работы поляриметра

На рисунке 10.2 показана схема поляриметра. Существенными частями поляриметра являются поляризатор 4 и анализатор 12. Поляризатором и анализатором служат николи, которые лучше всего пропускают свет, поляризованный в плоскости, перпендикулярной плоскости главного сечения призмы, и не пропускают свет, поляризованный в плоскости главного сечения.

Свет от источника излучения, пройдя через конденсор 2 и поляризатор 4, делится на два пучка. Одна часть пучка проходит через хроматическую фазовую пластинку, защитное стекло 6, кювету с исследуемым раствором 8¸11 и анализатор 12, а другая – через защитное стекло, кювету с исследуемым раствором и анализатор.

Если главные сечения в призмах поляризатора и анализатора установлены параллельно (николи параллельны), то свет, поляризованный поляризатором, пройдет через анализатор. Если главные сечения перпендикулярны (николи скрещены), то свет погасится анализатором. При других взаимных расположениях главных сечений интенсивность света меняется от нуля до максимума.

Рисунок 10.2 – Схема поляриметра: 1 – источник излучения; 2 – светофильтр; 3 – конденсор; 4 – поляризатор; 5 – хроматическая фазовая пластинка; 6 – защитное стекло; 7 –покровное стекло; 8 – трубка; 9 – анализатор; 10 – объектив; 11 – окуляр; 12 – лупы.

Если установить главное сечение призмы анализатора перпендикулярно главному сечению призмы поляризатора, то половина поля зрения (отвечающая скрещенным призмам) становится темной. Другая же половина будет более светлой, так как наличие малой призмы препятствует скрещению. Если вращать анализатор до затемнения противоположной стороны поля, то осветится первая половина. Можно добиться и промежуточной одинаковой освещенности обоих полей. Тогда установку считают нулевой: небольшой поворот анализатора в ту или иную сторону образует в поле зрения полутень (отсюда и название поляриметра этого типа – полутеневой).

Таким образом, нулевая установка – одинаковая освещенность обоих полей.

Источник света 1 должен быть монохроматическим. При пользовании белым светом употребляют светофильтр 2, обычно составляющий часть поляриметра.

Для нахождения нулевого положения анализатора кювету заполняют дистиллированной водой (l = 5.0 см). Вращением анализатора сначала устанавливают ясно видимую разницу освещенности двух полей, затем добиваются одинаковой их освещенности.

Продолжая вращать анализатор, приводят части поля к ясно видимой перемене освещенности. После этого вращением анализатора в противоположную сторону вновь приводят части поля к одинаковой освещенности и записывают значение a _о. Повторением этих действий 3 ¸ 5 раз добиваются повторяемости отсчетов ± 0.1 °, после чего берут за нулевой отсчет среднее полученных значений. При этом нуль шкалы может не совпадать с нулем нониуса. Разность, то есть значение a _о в этом случае, представляет собой инструментальную поправку. Знак поправки считают положительным, если нуль нониуса расположен в положительном направлении от нуля шкалы. Истинные углы вращения получаются вычитанием инструментальной поправки (с ее знаком) из измеренных значений угла вращения плоскости поляризации раствором вещества. Нужная резкость изображения достигается выдвижением окуляра.

Если после установки нулевого положения анализатора поместить между поляризатором и анализатором кювету с раствором оптически активного вещества, вращающим плоскость поляризации на угол a _х, то появится полутень. Чтобы вернуться к нулевому положению анализатора, следует повернуть анализатор на такой же угол a _х.

Вращая анализатор, сначала приводят части поля к одинаковой освещенности. Затем – к ясно видимой разной освещенности. После этого вращением в противоположную сторону приводят части поля к одинаковой освещенности и записывают отсчет. Повторением этих действий 3 ÷ 5 раз добиваются повторяемости отсчетов ± 0.1 °, после чего берут за a _изм среднее из полученных значений.

Фиксируют значение угла (a _изм = a _х + a _о).

3.2 Измерение угла вращения плоскости поляризации поляризованного излучения

Вращением втулки наблюдательной трубки устанавливают окуляр на резкое изображение линии раздела полей сравнения. Затем, вращая ручку 31, поворачивают анализатор и добиваются равенства яркостей полей сравнения. Измеряют . Поворачивая анализатор в ту же сторону, добиваются затемнения другой половины поля. Возвращают анализатор в прежнее положение и второй раз фиксируют . Процедуру изменения освещенности полей повторяют дважды. Рассчитывают среднее значение .

Отсчет от 0 до 360 ° проводят по шкале лимба с помощью отсчетного устройства – нониуса, позволяющего оценить значение угла с погрешностью (a ± 0.02) °. Одно деление шкалы лимба соответствует 0.5 °. Единицы и 0.5 ° a показывает 0 нониуса на шкале лимба. Например, на рисунке 10.3 a = 3.5. Десятые от 0.6 до 0.9 и сотые доли a показывает нониус– деление шкалы нониуса точно совпавшее с каким-либо делением лимба. Шкала нониуса имеет деления от 0 до 50, промежуточные деления – 2. Значения на шкале нониуса соответствуют: 2 º 0.02; 10 º 0.1; 20 º 0.2 и т.д., то есть десятым и сотым долям градуса.

На рисунке 4.3 с делением на шкале лимба точно совпало третье деление нониуса (0.02´3 = 0.06). Следовательно, a = 3.5+ 0.06 = 3.56.

Если вещество имеет правое вращение, значение a будет в диапазонеот 0 до 180 °. Для веществ, имеющих левое вращение плоскости поляризации излучения по шкале поляриметра a_ш будетв диапазонеот 180 до 360 °. В этом случае измеренное значение a _изм рассчитывают: a_изм = a_ш- 360.

Выполнение измерений