2015-10-22
1057
Исследуя изменение химических свойств элементов в зависимости от величины их относительной атомной массы (атомного веса),
Д.И. Менделеев в 1869 г. открыл закон периодичности этих свойств: «Свойства элементов, а потому и свойства образуемых ими простых и сложных тел стоят в периодической зависимости от атомных весов элементов». Поскольку химические свойства обусловлены строением электронных оболочек атома, периодическая система Д.И. Менделеева – это естественная классификация элементов по электронным структурам их атомов (см. прил. 4).
Современная формулировка периодического закона гласит: «Свойства элементов и соединений находятся в периодической зависимости от зарядов атомных ядер».
Это обстоятельство отражено в периодической системе в виде горизонтальных и вертикальных рядов – периодов и групп.
Период – горизонтальный ряд, имеющий одинаковое число электронных уровней, номер периода совпадает со значением главного квантового числа n внешнего уровня (слоя); таких периодов в периодической системе семь. Второй и последующие периоды начинаются щелочным элементом (ns1) и заканчивается благородным газом (ns2np6).
По вертикали периодическая система подразделяется на восемь групп, которые делятся на главные – А-подгруппы, состоящие из s- и p-элементов, и побочные – B-подгруппы, содержащие d-элементы. Подгруппа III B, кроме d-элементов, содержит по 14 4f- и 5f-элементов (семейства 4f-лантаноидов и 5f-актиноидов).
Главные подгруппы содержат на внешнем электронном слое одинаковое число электронов, которое равно номеру группы. В главных подгруппах валентные электроны (электроны, способные образовывать химические связи) расположены на s- и p-орбиталях внешнего энергетического уровня, в побочных – на s-орбиталях внешнего и d-орбиталях предвнешнего слоя. Для f-элементов валентными являются (n – 2)f-,
(n – 1)d- и ns-электроны.
Сходство элементов внутри каждой группы – наиболее важная закономерность в периодической системе. Следует, кроме того, отметить такую закономерность, как диагональное сходство у пар элементов Li и Mg, Be и Al, B и Si и др. Эта закономерность обусловлена тенденцией смены свойств по вертикали (в группах) и их изменением по горизонтали (в периодах).
Структура электронной оболочки атомов элемента изменяется периодически с ростом порядкового номера элемента, с одной стороны, и, с другой стороны, свойства определяются строением электронной оболочки и, следовательно, находятся в периодической зависимости от заряда ядра атома.
● Периодичность атомных характеристик
Периодический характер изменения химических свойств атомов элементов зависит от изменения радиуса атома и иона.
За радиус свободного атома принимают положение главного максимума плотности внешних электронных оболочек. Это так называемый орбитальный радиус.
В периодах орбитальные атомные радиусы по мере увеличения заряда ядра Z в общем монотонно уменьшаются из-за роста степени взаимодействия внешних электронов с ядром. В подгруппах радиусы в основном увеличиваются из-за возрастания числа электронных оболочек.
У s - и p -элементов изменение радиусов, как в периодах, так и в подгруппах более выражены, чем у d - и f -элементов, так как d - и f -электроны внутренние. Уменьшение радиусов у d - и f-элементов в периодах называется d - и f -сжатием. Следствием f -сжатия является то, что атомные радиусы электронных аналогов d -элементов пятого и шестого периодов практически одинаковы.
| Элементы | Zr – Hf | Nb – Ta |
| r атома, нм | 0,160 – 0,159 | 0,145 – 0,146 |
Эти элементы из-за близости их свойств называются элементами-близнецами.
Образование ионов приводит к изменению ионных радиусов по сравнению с атомными радиусами. При этом радиусы катионов всегда меньше, а радиусы анионов всегда больше соответствующих атомных радиусов.
Свойства атомов рассматриваются, как способность отдавать, или принимать электроны из-за стремления атомов приобрести устойчивую электронную конфигурацию, аналогичную инертным газам. Металлические свойства рассматриваются, как способность атомов элементов отдавать электроны и проявлять восстановительные свойства, а неметаллические свойства – присоединять электроны и проявлять окислительные свойства.
Энергией ионизации I атома называется энергия, необходимая для перевода нейтрального атома в положительно заряженный ион. Ее величина зависит от величины заряда ядра, от радиуса атома и от взаимодействия между электронами. Энергия ионизации выражается в кДж∙моль–1 или эВ. Для химических исследований наибольшее значение имеет потенциал ионизации первого порядка – энергия, затрачиваемая на полное удаление слабосвязанного электрона из атома в невозбужденном, состоянии.
, I 1 – первый потенциал ионизации;
, I 2 – второй потенциал ионизации и т. д. I 1 < I 2 < I 3 < I 4...
Энергия ионизации определяет характер и прочность химической связи, и восстановительные свойства элементов (табл. 27).
Таблица 27
Потенциалы (энергии) ионизации I 1, эВ
| Группы элементов | |||||||
| I | II | III | IV | V | VI | VII | VIII |
| H 13,6 | He 24,6 | ||||||
| Li 5,4 | Be 9,3 | B 8,3 | C 11,3 | N 14,3 | O 13,6 | F 17,4 | Ne 21,6 |
| Na 5,1 | Mg 7,6 | Al 6,0 | Si 8,1 | P 10,5 | S 10,4 | Cl 13,0 | Ar 15,8 |
| K 4,3 | Ca 6,1 |
У элементов с полностью заполненными валентными оболочками (у благородных газов) I 1 максимален, при переходе к следующему периоду I 1 резко понижается – он минимален у щелочных металлов.
Энергия связи электрона с ядром пропорциональна Z и обратно пропорциональна среднему (орбитальному) радиусу оболочки.
В главных подгруппах потенциалы ионизации с ростом Z уменьшаются вследствие увеличения числа электронных подоболочек и экранирования заряда ядра электронами внутренних подоболочек.
В побочных подгруппах d -электроны экранируются не только электронами заполненных оболочек, но и внешними s -электронами. Поэтому потенциал ионизации d -элементов с ростом Z в подгруппе увеличивается, хотя и незначительно.
Чем меньше потенциал ионизации, тем легче атом отдает электрон. Поэтому восстановительная способность нейтральных атомов с ростом Z в периоде уменьшается, в главных подгруппах растет, а в побочных – падает.
Другой важной в химии характеристикой атома является энергия сродства к электрону Еср – энергия, выделяющаяся при присоединении электрона к нейтральному атому: 
.
Чем больше электронное сродство, тем более сильным окислителем является данный элемент. Экспериментальное определение энергии сродства к электрону значительно сложнее, чем определение энергии ионизации. Величины Eср, эВ, для некоторых атомов приведены в табл. 28.
Таблица 28
Значение энергии Eср сродства к электрону для некоторых атомов
| Элемент | H | He | Li | Be | B | C | N | O | F | Ne |
| Eср, эВ | 0,75 | –0,22 | 0,8 | –0,19 | 0,30 | 1,27 | –0,21 | 1,47 | 3,45 | –0,57 |
Немонотонность изменения сродства к электрону в периоде также обусловлена сравнительной устойчивостью полностью и наполовину заполненных подоболочек. Самый сильный из всех элементарных окислителей – фтор (он обладает и самым малым атомным радиусом из всех элементов VII группы).
Окислительной способностью не обладают нейтральные атомы с устойчивыми конфигурациями s 2 и s 2 p 6 и переходные элементы.
У остальных элементов в таблице Д.И. Менделеева окислительная способность нейтральных атомов повышается в периоде и снизу вверх в группах.
Для характеристики способности атома в составе молекулы притягивать электроны введено понятие электроотрицательность (ЭО).
Электроотрицательность оценивает металлические и неметаллические свойства элементов. ЭО – полусумма энергии ионизации и сродства к электрону.
Определение абсолютного значения электроотрицательности затруднительно, поэтому пользуются ее относительными значениями.
При этом электроотрицательность лития принята за 1. По отношению к электроотрицательности лития определены электроотрицательности всех других элементов. В табл. 29 даны значения относительной электроотрицательности (ОЭО) элементов.
Таблица 29
