Взаимодействие металла с водородом

 

1. Водород в жидкой стали и сварных швах.

 

Водород является вредной примесью в металлах. Он ухудшает пластичность сварных соединений и способствует образованию пор, флокенов, трещин в металле шва и зоне термического влияния.

Основными источниками водорода являются влага и органические вещества покрытий (флюсов и газов), загрязнения, ржавчина, окалина на поверхности свариваемых изделий, проволока (при сварке высоко легированных сталей).

В реальных условиях сварки процессы абсорбции и десорбции водорода происходят одновременно. Скорость абсорбции водорода из атмосферы дуги значительно выше, чем скорость десорбции из ванны в более холодных ее частях и увеличивается в повышением силы тока.

Для процессов дуговой сварки характерны значительно большие скорости растворения и более высокие концентрации водорода в закристаллизовавшемся металле в сравнении с процессами большой металлургии. Это объясняется наличием атомарного водорода в атмосфере дуги, большой удельной поверхности металла, находящегося в контакте с газом и высокими скоростями кристаллизации сварочной ванны.

В расплавленном железе и его сплавах водород может существовать в нескольких формах: атомарной, протонной и в составе гидридов (при легировании Ti, Nb). Равновесная концентрация водорода в расплавленном железе, контактирующем с молекулярным водородом, пропорциональна корню квадратному из его парциально давления.

Константа растворимости К_Н зависит от температуры и состава металла.

Содержание водорода:

1). (по М.М. Карнаухову, А.Н. Морозову)

2). (по по И.Я. Дяконову и А.М. Самарин)

3). (по Д. Чипмену)

4). (по Х. Нозаки,)

Растворимость водорода в Fe рассчитанная по этим уравнениям при 1810 К составляет 23,1; 28,8; 27,7;26,3 см³/100г. В твердом железе при температуре плавлении растворимость водорода составляет 13,5 – 14,5 см³/100г.

максимальная растворимость водорода в железе – 42,5 см³/100г. Наблюдается при 2670 – 2770 К; дальнейшее повышение температуры приводит к интенсивному испарению железа и снижению растворимости водорода в нем вплоть до кипения. Максимальная растворимость Н₂ в железе соответствует 2720 … 2770 К и описывается уравнением (В. И. Лакомский).

,

где S_НЖ – растворимость в см₃/100г;

Т – температура в К;

Q – теплота испарения железа, кал/моль;

R – газовая постоянная, кал/моль град;

A, B, K – постоянные величины.

Если расплавленное железо контактирует со смесью молекулярного и атомарного водорода, то растворимость описывается формулой

,

где К – константа;

Р_Н, Р_Н2 – парциальные давления атомарного и молекулярного водорода;

α – степень диссоциации водорода при данной температуре.

На растворимость Н₂ в железе значительное влияние оказывают легирующие элементы.

Ti, Nb, Zr, Th, V, редкоземельные элементы повышают растворимость водорода в жидком железе. Эти элементы образуют с водородом гидриды при низкой температуре Ti-H, Nb-N (разного состава).

Mn, Co, Ni, Cr, Mo слабо влияют на растворимость водорода в сплавах с железом.

C, Si, Al, O₂ снижают растворимость водорода в расплавленном железе. Предполагается, что они образуют с железом группировки с сильными связями между атомами, снижая тем самым активность атомов железа как абсорбента.

C, Si в концентрациях, встречающихся в сварных швах на низкоуглеродистых низколегированных сталях, незначительно влияет на растворимость водорода. Влияние C, Mn, Si, проявляется лишь в том случае, если содержание этих элементов значительно превышает их содержание в обычных низкоуглеродистых и низколегированных сталях.

Снижает растворимость водорода в жидком железе, низкоуглеродистых и низколегированных сталях кислород (примерно 1,6 раза).

Mn, Si, Al, Ti связывая О₂, растворенный в стали, могут косвенно влиять на содержание в ней водорода. Кроме того, при высокой концентрации раскислителей в расплавленной стали замедляется или полностью подавляет реакция взаимодействия углерода с кислородом (кипение ванны), которая в значительной мере может способствовать удалению водорода.

Содержание водорода в металле существенно зависит от кинетики перехода водорода из газообразной фазы в металл и обратно, определяемой в реальных условиях в значительной степени адсорбционными процессами. Переход водорода из шлака в металл сопровождается разрывом связи О−Н. Сохранению электронейтральности границы раздела шлак−металл способствует параллельный переход в металл наиболее сильных ионов Fe²⁺ и Mn²⁺. Лучше переходят ионы Fe²⁺. Присутствие в сплаве поверхностно активных элементов (O, S, C) уменьшает адсорбцию водорода, вакантные участки поверхностного слоя оказываются занятыми атомами O₂, S, C. Скорость поглощения и выделения водорода понижается.

Переход Н₂ в металл во многих сварочных процессах осуществляется через слой шлака.

В металлургических шлаках растворимы Н₂ и пары воды. В шлаках, не содержащих легкоокисляемых окислов (FeO, MnO и др.) растворяются только пары воды. Их фторидных шлаков выделяется водяной пар, а также небольшое количество H₂ и HF.

Большинство исследователей полагает, что основная часть водорода находится в шлаке в форме ионов ОН ⁻. В основных и кислых шлаках, содержащих «свободный» кислород, растворение водорода происходит по схеме:

.

Суммарный процесс перехода водородом рассматриваемой границы представляется по схемам

или

или без участия ионов железа

.

Для кислых шлаков, практически не содержащих свободного кислорода, эта схема имеет следующий вид:

.

Количество растворившегося в шлаке водорода

,

где − константа растворимости.

Если над шлаком находится водород, а не водяной пар, то растворению водорода предшествует процесс окисления, который можно представить уравнением

.

Кислые шлаки растворяют меньше водорода, чем основные, растворимость Н₂ в них возрастает с увеличением содержания СаО. Замена СаО на MgO в основных шлаках значительно снижает растворимость водорода.

Водород переходит от поверхности раздела газ−шлак в металл частично путем диффузии (в виде протока) и конвективными потоками.

см²/с коэффициент диффузии водорода в шлаке. D_нш зависит от вязкости шлака.

Значительное влияние на процесс абсорбции водорода оказывает род тока. При сварке на переменном токе в металле шва значительно больше содержится Н₂, чем при сварке постоянным током. Содержание Н₂ в металле, наплавленном на прямой полярности выше, чем на обратной.

Концентрация водорода в каплях зависит от их удельной поверхности и времени взаимодействия. При струйном переносе металла наблюдались низкие концентрации водорода в каплях. При струйном переносе металла температура капель приближается к температуре кипения. Парциальное давление паров Fe у реакционной границы газ−металл резко возрастает, а парциальное давление Н₂ снижается. Вследствие этого концентрация водорода в каплях уменьшается, несмотря на более высокое содержание водорода газовой смеси.

Пути снижения содержания водорода в металле шва при сварке под флюсом:

− снижение парциального давления водорода в атмосфере дуги путем введения фтористых соединений, карбонатов, окислов марганца;

− уменьшение общего содержания водорода во флюсах путем высокотемпературной термообработки;

− применение постоянного тока обратной полярности;

− использование пемзовидных флюсов, активных добавок и др.

При сварке покрытыми электродами главным источником водорода является покрытие. Значительная часть его содержится во влаге покрытия, в органических материалах, ферросплавах, железном порошке, в виде кристаллизационной влаге в минеральных составляющих покрытия. Даже температура прокалки 670 − 720 К недостаточна для полного удаления влаги из покрытия. Оставшаяся после прокалки влага служит источником водорода в металле шва.

Степень термической диссоциации водяного пара в диапазоне температур, до которых нагреваются капли электродного металла, не превышает 40%. Почти полное разложение водяного пара с образованием свободного водорода или гидроксила происходит при его взаимодействии с железом, ферросплавами и расплавленным шлаком по реакциям:

Влияние состава покрытия.

CaF₂ значительно снижает концентрацию паров воды в покрытии и шлаке. В общем виде реакция записывается следующим образом:

OH⁻ + F⁻ = HF + O²⁻.

Существует несколько возможных схем взаимодействия фтористого кальция с парами воды в жидком шлаке:

 

В покрытиях на основе TiO₂−CaF₂ водород в атмосфере дуги может соединяться с тетрафторидом титана по реакции