double arrow

Получение порошков боридов, силицидов и гидридов металлов


На практике применяют следующие методы получения боридов: прямой синтез из элементов; металлотермическое восстановление; восстановление оксидов металлов бором с одновременным борированием; электролиз расплавленных сред; осаждение из газовой фазы; восстановление оксидов металлов углеродом карбида бора (борокарбидный метод); совместное восстановление смесей оксидов металлов и борного ангидрида углеродом (углетермический метод); метод плазмохимического синтеза.

Прямой синтез из элементов осуществляется как в жидкой фазе путем плавления шихты в дуговых или индукционных печах, так и в твердом состоянии путем спекания этой шихты в печах сопротивления различного типа.

При получении боридов синтезом из элементов без плавления оптимальные температуры лежат в пределах 1300–2500 °С. В качестве среды при низких температурах ведения процесса можно использовать вакуум, при высоких – инертные газы.

Вариантом метода получения боридов синтезом из элементов является спекание смесей горячим прессованием, которое дает возможность получать бориды в виде изделий или полуфабрикатов конечных плотности и размеров. Разновидностью метода синтеза может быть взаимодействие бора не с чистым металлом, а с его гидридами, нитридами или сульфидами. Однако этот вариант технологии требует соблюдения повышенных мер безопасности в связи с возможностью образования взрывоопасных бороводородов.




Недостаток метода синтеза боридов из элементов состоит в том, что для получения чистых боридов необходимо использовать чистые исходные компоненты.

Металлотермическое восстановление. Этот метод применяется в том случае, когда в качестве исходных материалов используются оксиды металлов, борный ангидрид, а восстановителем служат алюминий, магний, кальций или кремний. Полноту и скорость прохождения процесса оценивают по величине термичности – отношению теплового эффекта реакции к сумме масс реагирующих веществ (массе шихты). Минимальные значения термичности практически для всех восстановителей должны находиться в пределах 25 Дж/кг шихты.

Наиболее высокопроизводительным для получения боридов является восстановление оксидов магнием и кальцием. С химической точки зрения процесс образования борида происходит таким образом, что вначале магний восстанавливает борный ангидрид до бора, который также восстанавливает оксиды металлов с образованием боридов. Иногда в качестве источника бора применяют борную кислоту, которая в смеси с оксидом металла подвергается обезвоживанию путем медленного нагрева до температуры 800 °С.

Недостатком металлотермического восстановления является сложность разделения продуктов, возможность образования боридов металловвосстановителей.



Восстановление оксидов металлов бором с одновременным борированием. Для осуществления процесса шихту, состоящую из соответствующего оксида металла и бора, взятых в стехиометрических соотношениях, прессуют в брикеты при давлении 50–100 МПа, загружают в контейнер из идентичного борида и помещают в вакуумную печь. Процесс восстановления и борирования проводят при давлении 10–100 МПа. Для интенсификации удаления образующегося газообразного В2О2 и значительной части летучих примесей, содержащихся в исходных веществах, целесообразно применять вакуумные печи. Большинство боридов получают при температурах, когда летучесть В2О2 высока, а летучесть В еще незначительна.

Недостатком метода восстановления оксидов металлов бором является относительная сложность оборудования и малая производительность, что приводит к высокой стоимости боридов. Поэтому данный метод применяется для получения боридов, используемых в изделиях специального назначения.

Электролиз расплавленных сред. Бориды тугоплавких металлов в виде дисперсных, хорошо закристаллизованных осадков можно получить электролизом расплавов, состоящих из смесей щелочных и щелочно-земельных металлов с их оксидами. В качестве флюсов используют фториды магния, кальция или лития. Процесс ведут в специальных электролизерах, в которых анодом служит графитовый тигель, а катодом – графитовый или металлический стержень при напряжении 5 В и силе тока 20 А.



Сущность процесса состоит в том, что при электролизе на катоде выделяется элементарный бор, образующийся в результате протекания реакции восстановления ангидрида бора щелочным металлом, возникающим в результате электролиза. Наряду с этим протекает процесс восстановления оксида тугоплавкого металла и взаимодействие восстановленного металла с бором, в результате чего образуется борид.

Химический состав получаемых при электролизе боридов можно регулировать, изменяя состав содержимого ванны. При этом наибольшее влияние оказывает количество оксидов металлов.

Метод получения боридов электролизом отличается простотой технологии, низкими температурами, доступностью исходных веществ. Однако этим методом трудно получить продукты строго определенного состава.

Осаждение из газовой фазы. Метод аналогичен методу получения карбидов и нитридов разложением галогенидов металлов на подогретой подложке при наличии борсодержащих газообразных веществ. Борсодержащими компонентами могут быть бромид или хлорид бора. На процесс формирования осадков влияют температура, скорость прохождения реагентов через реакционное пространство, а также соотношение водорода, хлорида металла и хлорида бора. Метод осаждения боридов из газовой фазы является весьма перспективным для получения боридных покрытий, монокристаллов, а также изделий сложной формы.

Восстановление оксидов металлов углеродом карбида бора (борокарбидный метод). Метод является одним из основных промышленных методов получения боридов переходных металлов. Технологическая схема промышленного получения боридов включает операции приготовления исходных материалов и шихты из них, компактирование шихты, нагрев и последующую переработку полученного продукта путем размола и просева. Оксиды металлов с целью удаления влаги и примесей органического происхождения прокаливают при температуре ~800 °С в течение 2 ч. Карбид бора сушат при температуре 70–80 °С в течение 4 ч. При использовании крупнозернистого карбида бора производят его размол в шаровых мельницах до размера частиц < 50 мкм. Сажу прокаливают при температуре 400 °С в течение 2 ч. При использовании борного ангидрида промышленных партий его также размалывают в шаровых мельницах до размера частиц < 5 мкм. При этом длительность размола может достигать 15 ч.

Составляя шихту, следует учитывать, что в промышленном карбиде бора соотношение бора и углерода может изменяться чаще всего в сторону увеличения содержания углерода. Поэтому при использовании карбида бора, по составу отличающегося от теоретического, производят соответствующий перерасчет количества сажи, добавляемой в шихту. Подготовленные компоненты смешивают в шаровой мельнице в течение 6–8 ч при загрузке барабана 0,3–0,4 объема и отношении массы шихты к массе шаров 1 : 3. После смешивания шихту для разрушения конгломератов и повышения однородности протирают через сито и брикетируют при давлении 50–100 МПа.

Процесс получения боридов можно осуществлять в вакуумных печах с графитовым или металлическим нагревателем или в печах сопротивления с графитовой трубой в среде водорода или конвертированного газа. Процесс получения боридов проводят при начальном давлении в печи 1,5–2,0 Па и температуре 1500–1800 °С.

На состав и гомогенность получаемого продукта влияют температура процесса, длительность нагрева до изотермической выдержки. Кроме того, могут оказывать влияние качество исходного сырья и среда нагрева.

Длительность подъема температуры до оптимальной оказывает влияние на состав продуктов реакции при длительности изотермической выдержки менее 60 мин. В случае же применения более длительных выдержек скорость нагрева практически не влияет на состав получаемых боридов.

Из свойств исходных компонентов наиболее существенное воздействие оказывают свойства карбида бора и сажи, что прежде всего объясняется влиянием размера частиц и удельной поверхности В4С и сажи на скорость и степень полноты прохождения реакций образования боридов.

В качестве среды печи, в которой образуются бориды, можно использовать водород и конвертированный газ или же проводить процесс в «собственной среде», т.е. в среде газообразных продуктов сгорания графитовой оснастки с образованием оксида углерода. При производстве технически чистых боридов среда практически не влияет на состав получаемого материала. Только при проведении процесса в «собственной среде» наблюдается повышение содержания углерода с 0,2 до 0,4 %.

После нагрева шихты при оптимальных условиях полученный продукт, представляющий собой спекшуюся губку, подвергают размолу в шаровых мельницах и просеву с выделением заданной фракции порошка.

Совместное восстановление смесей оксидов металлов и борного ангидрида углеродом (углеродный метод). Метод также является одним из основных при производстве боридов в промышленных масштабах. Он отличается от борокарбидного тем, что в качестве исходного сырья могут быть использованы более дешевые материалы (оксиды, борный ангидрид).

Исходные компоненты смешивают (количество борного ангидрида должно превышать теоретически необходимое) и направляют на синтез (печи Таммана) с использованием защитной среды. Оптимальными температурами процесса получения диборидов в этом случае являются: для титана, циркония и ниобия – 1900 °С; гафния – 2000 °С; ванадия и хрома – 1800 °С; вольфрама (W2B5) – двухстадийное восстановление при 850 °С и выдержка в течение 60 мин, а затем подъем температуры с максимальной скоростью до 1600 °С. Длительность изотермической выдержки при получении всех боридов составляет 60–120 мин.

Кроме рассмотренных методов бориды можно получать также методом плазмохимического синтеза, аналогично получению нитридов и карбидов тугоплавких соединений.

Методы получения порошков силицидов. Для получения силицидов переходных металлов в основном применяют прямой синтез из элементов и восстановление их оксидов с одновременным силицированием.

Прямой синтез из элементов. Технологическая схема производства силицидов является традиционной для получения тугоплавких соединений и включает операции подготовки исходных материалов, нагрева шихты и дальнейшую переработку путем дробления и размола образовавшегося продукта. При получении силицидов прямым синтезом из элементов в качестве исходного сырья используют порошки соответствующих металлов или их гидридов и порошки кремния. При изготовлении шихты следует учитывать высокую летучесть кремния, вводя соответствующий его избыток в зависимости от условий синтеза.

Исходные компоненты после смешивания для уменьшения объема шихты и увеличения поверхности контакта между реагентами подвергают прессованию в брикеты при давлении 100–150 МПа.

Процесс синтеза можно осуществлять в муфельных печах сопротивления в среде аргона при температуре 1 000–1 200 °С или в вакуумных печах и печах с графитовым нагревателем в среде водорода или конвертированного газа.

В процессе синтеза преобладает реакционная диффузия, а химическая реакция, протекающая на границе раздела силицид–металл, играет в кинетическом отношении второстепенную роль. При этом наблюдается преимущественная диффузия кремния в металл при слабом участии последнего в процессе. Синтез силицидов идет через стадии образования низших силицидов.

Возможно также получение силицидов тугоплавких металлов синтезом из элементов путем спекания исходной шихты горячим прессованием в графитовых пресс-формах. С целью предотвращения испарения кремния необходимо подбирать такие режимы спекания и свойства исходных порошков, чтобы скорость образования силицида превышала скорость испарения кремния и скорость взаимодействия компонентов шихты с углеродом пресс-формы. Для обеспечения этих условий при горячем прессовании необходимо применять порошки с размером частиц менее 50 мкм и проводить нагрев шихты до температуры спекания с максимальной скоростью. Обычно при горячем прессовании применяют температуры, приведенные ниже, а длительность изотермической выдержки подбирают в зависимости от размеров прессовки и необходимой степени гомогенности и плотности получаемого продукта. Иногда при горячем прессовании, несмотря на максимально допустимые изотермические выдержки, получить гомогенные продукты не удается. Тогда требуется дополнительный гомогенизирующий отжиг в инертной среде в течение нескольких часов.

Восстановление из оксидов с одновременным силицированием. При получении силицидов металлов этим методом можно использовать несколько вариантов:

1) восстановление оксидов металлов кремнием;

2) совместное восстановление оксидов металлов и кремния углеродом;

3) восстановление оксидов металлов карбидом кремния;

4) совместное восстановление оксида кремния, силикатов с оксидами металлов углеродом.

Наиболее широкое применение в производстве силицидов в промышленных масштабах находят первых два варианта. Применение первого варианта позволяет получать продукты более чистые по примесям, особенно по углероду. Процесс получения силицидов можно вести в высокотемпературных печах в защитной газовой среде или в вакууме при температуре 1300–1800 °С. На скорость и полноту прохождения реакции образования силицидов влияют качество подготовки шихты и ее уплотнение, температура процесса, длительность изотермической выдержки, скорость нагрева до оптимальной температуры, давление в рабочей камере.

Прессование шихты, состоящей из исходных компонентов, даже при минимально возможных давлениях на промышленных прессах дает значительное уплотнение. В результате в процессе нагрева наблюдается спекание продуктов взаимодействия, закупорка пор, и, как следствие, затрудняется удаление образующегося SiO. Последнее является причиной того, что в получаемом силициде всегда содержится до 10–15 % кислорода. Поэтому целесообразно применять гранулированную шихту, что обеспечивает необходимую для удаления газообразных продуктов реакции пористость.

Важное значение имеет скорость нагрева до оптимальной температуры, которая не должна превышать (15±3) град/мин. При более высоких скоростях нагрева образующийся SiO не успевает удаляться из зоны реакции, в результате чего его количество превышает равновесное. Последнее приводит к загрязнению продуктов восстановления промежуточными соединениями, образующимися в процессе реакции.

Оксиды металлов восстанавливаются кремнием, проходя стадии последовательных превращений высших оксидов в низшие с дальнейшим образованием промежуточных кислородсодержащих продуктов, при взаимодействии которых с кремнием образуются в первую очередь богатые кремнием силициды. Далее продукты взаимодействия обогащаются металлом с образованием обогащенных металлом силицидов. Сначала образуются дисилициды как термодинамически более стойкие соединения с сильными ковалентными связями между атомами кремния. С повышением температуры процессы восстановления оксидов металлов и образования силицидов интенсифицируются.

Этот способ является наиболее пригодным для получения дисилицидов молибдена и вольфрама, поскольку восстановление кремнием для них неприемлемо из-за высокой летучести оксидов молибдена и вольфрама. Используя исходную шихту с некоторым избытком оксида кремния, при температуре 1900 °С можно получить относительно чистый дисилицид молибдена.

При получении силицидов в вакууме на химический и фазовый составы продуктов взаимодействия существенно влияет остаточное давление в печи. Для получения чистых продуктов процесс необходимо проводить восстановлением оксидов кремнием в вакууме при остаточном давлении 1–10 МПа.

На состав образующихся дисилицидов также влияет материал применяемой оснастки. Так, применение графитовых нагревателей и графитовых контейнеров приводит к загрязнению продуктов углеродом и образованию карбида кремния. Чистые дисилициды практически стехиометрического состава можно получать, применяя вакуумные печи с вольфрамовыми нагревателями и тигли из плавленного А12О3.

Получение порошков гидридов. Порошки гидридов получают в основном прямым синтезом из элементов. Гидрид титана TiH2 готовят обычно гидрированием при 900 °С титановой губки, полученной магниетермическим восстановлением TiCl4. После наводораживания губку (гидрид титана) измельчают. Гидриды циркония получают обработкой его порошка водородом при 400–800 °С. Гидрид, приготовленный при 400 °С, представляет собой ZrH2, а полученный при 800 °С соответствует формуле ZrH, поэтому обычно продукт гидрирования есть смесь этих гидридов. Оба гидрида получают в виде порошков с размером частиц < 40 мкм. Гидриды гафния состава HfH1,98 и HfН2,1 получают гидрированием металлического гафния при 1 100 °С. Гидрид ванадия VH, содержащий 16 % ат. водорода, образуется при нагреве порошка металла в водороде при 1 300 °С. Гидрид ниобия NbH с содержанием 44 % ат. водорода получают при 500–900 °С, а гидриды тантала Та2Н и ТаН – при 800–900 °С.







Сейчас читают про: