Значення фактора Піллінга-Бедвордса для деяких металів

Метал	Оксид		Метал	Оксид
Mg	MgO	0,79	Zn	ZnO	1,58
Pb	PbO	1,15	Zr	ZrO₂	1,60
Cd	CdO	1,27	Be	BeO	1,67
Al	Al₂O₃	1,31	Cu	Cu₂O	1,67
Sn	SnO₂	1,33	Cu	CuO	1,74
Nі	NiO	1,52	Ti	Ti₂O₃	1,76
Nb	NbO	1,57	Cr	Cr₂O₃	2,02

Метали, що характеризуються значеннями < 1, не можуть створювати суцільні та щільні оксидні плівки і, отже кисень, проникає через такі несуцільні шари (тріщини) до поверхні металу. Суцільні, щільні та стійкі оксидні плівки утворюються за умови, коли = 1,2-1,6. Однак і за більших значень плівки іноді утворюються несуцільними та такими, що легко відділяються від поверхні металу, наприклад залізна окалина.

Якщо утворення оксидного шару за високої температури супроводжується інтенсивною дифузією кисню в середину металу, то це призводить до зміни його складу внаслідок окиснення легуючих компонентів. Особливо це характерно для конструкційних сталей, у поверхневих шарах яких відбувається окиснення карбону, що міститься в сталі у вигляді ферум карбіду Fe₃C. Взаємодію сталей з окисними середовищами можна записати таким чином.

1) Під дією кисню повітря: 2Fe + O₂ → 2FeO,

FeO → [FeO],

[FeO] + [Fe₃C] → 4Fe + CO↑.

2) Під дією карбон (IV) оксиду: Fe + CO₂ → FeO + CO,

FeO → [FeO],

Fe₃C + CO₂ → 3Fe + 2CO↑.

3) Під дією пари води: Fe + H₂O → FeO + H₂,

FeO → [FeO], H₂→ 2[H],

Fe₃C + H₂O → 3Fe + CO↑ + H₂↑.

Вміст атомів Карбону на поверхні сталі зменшується, і тверда сталь перетворюється на м’яке залізо. Третій випадок – найнебезпечніший, оскільки водень, розчиняючись у сталі створює підвищену крихкість металу.

Електрохімічна корозія пов’язана з виникненням на поверхні металу у присутності електроліту великої кількості мікроскопічних гальванічних елементів, в яких більш активний метал окиснюється, а на менш активній домішці виділяється водень або відновлюється кисень. Домішками можуть бути включення інших металів, сульфіди, оксиди і багато інших речовин, що мають достатню провідність.

Розглянемо найчастіші випадки виникнення корозійних мікроскопічних гальванопар.

1) При контактуванні будь-яких двох металів або сплавів, які перебувають у навколишньому середовищі, більш активний метал окиснюється, а на менш активному – відбувається відновлення йонів Гідрогену або молекул кисню залежно від показника рН розчину.

2) Неоднаковий рівень механічних напруг металу в одній і тій самій деталі, що породжує енергетичну неоднорідність різних ділянок металу, а отже, і різницю їхніх потенціалів.

3) При контактуванні металу і його сполуки, що має металоподібні або напівпровідникові властивості, метал, що характеризується нижчим потенціалом, окиснюється, а на неметалічних ділянках відбувається відновлення. Наприклад, корозія сталі, де включення Fe₃C є катодами, а основний метал, тобто залізо, виступає в ролі анода (рис. 19); корозія внаслідок ушкодження оксидної плівки, яка є катодом гальванічного елементу, а оголена поверхня металу – анодом (рис. 20).

Рис. 19. Корозія сталі, яка містить включення Fe₃C

Рис. 20. Корозія внаслідок ушкодження оксидної плівки

4) При контактуванні металу із шаром (чи краплями) електроліту або повітрям, розчиненим у рідкому електроліті, якщо концентрація електролітів або розчиненого повітря різна в сусідніх ділянках цього контактування. Наприклад, корозія внаслідок різного доступу кисню до сталевої поверхні, де ділянки металічної поверхні під краплями води, у яких відсутній кисень повітря, є анодами, а більш забезпечені киснем ділянки є катодами (рис. 21).

Рис. 21. Корозія сталі внаслідок різного доступу кисню

Розглянемо електрохімічну корозію на прикладі корозії заліза в кислому, нейтральному та лужному середовищах.

У відсутності кисню:

а) якщо корозія відбувається в розчині кислоти (рН<7), то відбуваються такі реакції:

анодний процес Fe⁰= Fe²⁺+ 2ē

катодний процес 2Н⁺ + 2ē = Н₂

Fe⁰+ 2Н⁺ = Fe²⁺ + Н₂.

б) якщо корозія відбувається в нейтральному та лужному середовищі (рН≥7):

анодний процес Fe⁰= Fe²⁺+ 2ē

катодний процес 2H₂O + 2ē = Н₂+ 2OH^–

Fe + 2H₂O = Fe(OH)₂ + Н₂.

За наявності кисню (атмосферна):

в) якщо корозія відбувається в розчині кислоти (рН<7), то відбуваються такі реакції:

анодний процес Fe⁰= Fe²⁺+ 2ē

катодний процес O₂+ 4H⁺ + 4ē = 2Н₂O

Fe + O₂+ 4H⁺ = Fe²⁺+ 2H₂O.

г) якщо корозія відбувається в нейтральному та лужному середовищі (рН≥7):

анодний процес Fe⁰= Fe²⁺+ 2ē

катодний процес O₂+ 2H₂O + 4ē = 4OH^–

2Fe + O₂+ 2H₂O = 2Fe(OH)₂.

Ферум (ІІ) гідроксид, що утворюється, легко окиснюється киснем повітря: 4Fe(OH)₂ + O₂ + 2H₂O = 4Fe(OH)₃.

Остання сполука частково відщеплює воду, при цьому утворюється речовина, яка за складом відповідає бурій іржі:

Fe(OH)₃→ FeOOH + H₂O.

Залежно від середовища розрізняють корозію в електролітах, атмосферну й ґрунтову.

Корозія в ґрунті газо-, водо- і нафтопроводів, будівельних споруд зумовлена наявністю в ґрунті кислот, інших агресивних речовин, а також кисню і води. Інтенсивність такої корозії залежить від вологості ґрунту, вмісту в ньому кисню та інших факторів. Так, металеві вироби кородують дуже швидко, якщо вміст води в ґрунті досягає 20-25 %. Якщо вологість ґрунту незначна або значно більша, ніж 30 %, то корозія уповільнюється. В останньому випадку це пояснюється зменшенням у ґрунті вмісту кисню, оскільки пори ґрунту заповнюються водою.

Електрична корозія відбувається під дією блукаючих струмів, джерелами яких є лінії електропередач, електричні залізниці, електроустановки, що працюють на постійному електричному струмі. Блукаючі струми викликають корозію газопроводів, нафтопроводів, електрокабелів, підземних металевих споруд. Ділянка конструкції, де входить струм, є катодом, а місце виходу – анодом.

Умова перебігу корозії – потенціал анодного процесу, тобто потенціал окиснення металу, повинен бути меншим, ніж потенціал процесу відновлення, який відбувається на катоді корозійного гальванічного елементу.

Швидкість електрохімічної корозії () – найважливіша характеристика корозії, яка вимірюється одиницями маси () втраченого металу з одиниці площі () за одиницю часу ():

[мг/(м²·рік], [мг/(м²·год]. (4.14)

На швидкість корозії істотно впливають склад електроліту корозійного середовища і його температура. Зміна поверхні металу внаслідок корозійних процесів залежить від умов перебігу й властивостей металу. Речовини, які прискорюють корозію, називаються активаторами або стимуляторами корозії. Наприклад, хлорид-йони, розчинений у воді кисень.

Види корозійних пошкоджень визначають характером руйнування (рис. 22):

а) суцільна, коли корозією пошкоджена приблизно в однаковій мірі вся поверхня металу чи сплаву;

б) місцева – пошкодження локальні – можуть бути у вигляді плям або глибоких поразок, які називають виразками або крапками. Така корозія пошкоджує лише незначну частину поверхні, оскільки процес корозії поширюється головним чином у глибину металу;

в) піттінг – пошкодження проникає всередину металу;

г) селективна корозія пошкоджує не чистий метал, а металічний сплав. У хімічну взаємодію в першу чергу вступає більш активний компонент такого сплаву;

д) інтеркристалітна (міжкристалітна) корозія характеризується руйнуванням металу за межами зерен і залежить від природи металу. Їй піддаються мідні сплави (латунь, бронза) і деякі сталі.

є) транскристалітна корозія розсікає метал тріщиною крізь зерна.

Корозія металів завдає великої шкоди народному господарству. Це визначає важливість заходів, спрямованих на захист металів від корозії.