Получение редкоземельных металлов

Получение редкоземельных металлов технологически трудная задача и имеет ряд трудностей:

- получить металлы восстановлением из растворов нельзя из-за перенапряжения водорода;

- высокая химическая активность в расплавленном состоянии;

- необходимость применения защитной атмосферы или вакуума.

Основными промышленными способами получения металлов – металлотермическое восстановление безводных хлоридов или фторидов, электролиз расплавов.

По свойствам, определяющим выбор наиболее рационального способа получения металлов все РЗЭ, Y, Sc делят на три группы.

La, Ce, Pr, Nd и мишметалл: металлы этой группы плавятся при невысоких температурах (1100°С). Характерным свойством их галогенидов является повышенная температура плавления и кипения, а также сравнительно малая склонность к гидролизу. Поэтому наиболее распространенный способ получения этих металлов – электролиз расплава.

Sm, Eu, Yb, Tm: типичные свойства этих металлов – низкая температура кипения металлов и образование устойчивых соединений в степени окисления +2. Наиболее распространенный способ – лантанотермия и карботермия из оксидов.

Тяжелые лантаноиды (кроме Yb, Tm) Y, Gd: металлы имеют высокую температуру плавления (1400°С и выше), а галогенидные соединения этих металлов плавятся и кипят при пониженных температурах. Например, температуры плавления хлоридов находятся на уровне температуры плавления этих металлов. Наиболее рациональный способ для них – металлотермия.

Для металлотермического восстановления необходимы безводные галогениды.

МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ БЕЗВОДНЫХ ГАЛОГЕНИДОВ

Получение безводных галогенидов осложняется образованием оксогалогенидов (LnOCl(F)), устойчивость которых возрастает с ростом порядкового номера лантаноида.

1. Обезвоживание кристаллогидратов хлоридов или фторидов.

Обезвоживание проводят барботируя через расплав солей лантаноидов, например, LnF₃ – LnOF - LiF, при температуре 400-600°С HCl или HF.

2. Хлорирование или фторирование оксидов. Это наиболее эффективный и простой в аппаратурном оформлении способ.

Ln₂O₃ + 6NH₄Cl = 2LnCl₃ +3H₂O + 6NH₃ (XX)

Процесс хлорирования ведут при температуре 190°С, а избыток NH₄Cl удаляют в вакууме при 300-350°С. Выход безводных хлоридов составляет 85-95%.

Ln₂O₃ + 6HF = 2LnF₃ +3H₂O (ХХ)

Процесс фторирования проводят при температурах от 150 до 750°С Используя этот метод можно получить YF₃ с содержанием кислорода 0,04-0,1%. В качестве фторирующего агента можно использовать NH₄HF₂, в этом случае степень фторирования составляет при температуре 300°С до 99,9%.