Металлотермическое восстановление

В качестве восстановителей используют обычно литий или кальций, можно использовать магний, алюминий или натрий, но в качестве конечного продукта будет сплав РЗЭ с этим металлом.

Восстановление фторидов. Раньше для получения металлов использовали исключительно фториды:

2LaF₃ + 3Сa = 2Ln + 3СaF₂ (ХХ)

Восстановление проводят при температурах 800-1000°С в танталовых тиглях, в которые послойно загружены LnF₃ и Сa (10% избытка). Тигли нагревают медленно, в начале проводя дегазацию, а затем подают аргон. Процесс проводят при температуре 1450 (1418 температура плавления фторида кальция) для лучшего отделения шлака от металла. Чистота полученного металла – 97-99%. Для удаления избытка кальция металл переплавляют в вакууме.

Фторид иттрия восстанавливают литием (1575°С). После переплавки иттрий содержит 0,14-0,20% кислорода.

Предложены различные способы восстановления фторида иттрия. Используют в качестве восстановителей кальций или магний. При этом получают сплав иттрия с магнием (24% магния). После этого переплавка, магний испаряется. В конечном продукте Ca+Mg ~0,01%, O₂ – 0,12-0,25%.

В последнее время переходят на восстановление хлоридов, что позволяет получать очень чистый металл. Это связано с усовершенствованием методов получения безводных хлоридов и аппаратуры. Схема проведения восстановления та же, что и для восстановления фторидов, но использование хлоридов позволяет снизить температуру процесса. В качестве восстановителей также используют литий и кальций. Полученные хлориды кальция и лития можно удалить из раздробленной массы выщелачиванием водой.

Кальциетермия хлоридов лантана, празеодима, неодима и церия. Кальций высокой степени чистоты с избытком (15-20%) в виде зерен (0,6-1,0мм) смешивают с хлоридом РЗЭ в специальной камере. Если не хватает тепла, то в смесь добавляют йод из расчета 0,7 моль на 1 моль LnCl_3. При этом образуется иодид кальция и выделяется тепло 538 Кдж/моль. Полученную смесь помещают в тигель из оксида магния, которые плотно закрывают и нагревают до температуры 700°С. В результате восстановления получают плотный слиток металла, который легко отделяется от шлака. Степень восстановления составляет 95%, примесь кальция (2%) удаляют дистилляцией.

Этим же способом можно получить гадолиний, но процесс ведут при температуре больше 1200°С в тиглях из тантала.

Литийтермическое восстановление хлоридов. Литий, в качестве восстановителя обладает преимуществом перед натрием и калием поскольку у него боле высокая температура кипения.

Восстановление хлоридов литием проводят при температурах 800 - 1000°С, при этом тяжелые лантаноиды и иттрий получают в твердом виде, а жидкий хлорид лития (t_пл - 607°С) сливают, а остатки отгоняют.

Процесс литийтермиии можно проводить из двойных хлоридов 3KCl×LnCl₃ (YCl₃, YbCl₃, TbCl₃ –температуры плавления 780, 825, 810°С соответственно). Исходные хлориды в виде кусков помещают в ниобиевый стакан, установленный в стальном реакторе, герметизируют, заполняют аргоном, нагревают до 200°С и вливают расплавленный литий (t_пл – 180,5°С). Поскольку за счет реакции происходит разогрев до 700°С, то образовавшийся хлорид лития жидкий и его сливают. Остальной хлорид лития отгоняют вакуумной сепарацией.

Восстановлением кальцием, литием, натрием можно получить все РЗЭ, кроме самария, европия, иттербия. Это связано с тем, что для этих металлов хлориды в степени окисления +2 чрезвычайно устойчивы.

Эти металлы получают восстановлением из оксидов. В качестве восстановителей используют лантан, церий, цирконий и алюминий. Процесс восстановления совмещают с дистилляцией полученных металлов. Дистилляция позволяет сместить равновесие реакции вправо.

Так, например, восстановление оксида самария проводят лантаном (избыток 20%) (уравнение ХХ) при температуре 1400°С и разряжении10^{-4 мм ртутного столба. Восстановление протекает в танталовом тигле, в верхней части которого для улавливания металла установлен охлаждаемый воздухом медный конденсатор. Поверхность конденсатора покрывают тонким слоем оксида металла восстановителя. Обмазку проводят суспензией +} C₂H₅OH+ связка.

Нижняя часть тигля помещена в индукционную печь, где и идет разогрев то температуры взаимодействия. Если температуру конденсации поддерживать на уровне 300-400°С, то металл получают в виде крупно кристаллической корки, если меньше 300°С – порошок.

Sm₂O₃ +2Ln = 2Sm­ + Ln₂O₃ (XX)

Полученный этим способом самарий не содержит лантана и тантала, суммарное содержание углерода, азота, кислорода и водорода не превышает 0,01%.

В качестве восстановителя вместо лантана можно использовать церий или мишметалл.

Карботермическое восстановление. При карботермическом восстановлении в качестве восстановителя используют углерод. Восстановление проводят из оксидов металлов.

Ln₂O₃ + 7C = 2LnC₂ + 3CO (XX)

LnC₂ = Ln­ +2C (XX)

Процесс протекает в две стадии, на первой стадии (реакция ХХ) образуется карбид при температуре 1600-1700°С, а на второй (реакция ХХ) карбид при температуре 1600-1900°С и разряжении 10^{-4 мм ртутного столба диссоциирует и полученный металл отгоняют. В результате полученный металл содержит} C - 0,005%, O₂ – 0,1%, H – 0,035%, N – 9,1%.