Ряд стандартных потенциалов металлических

Электродов (ряд напряжений)

Располагая металлы в порядке возрастания алгебраической величины их стандартных электродных потенциалов (Е°), получают ряд стандартных потенциалов металлических электродов (табл. 1), которая является одновременно и рядом стандартных электродных потенциалов.

Таблица 1

Стандартные потенциалы металлических

Электродов при 298 К

Электродная реакция	Е°, в	Электродная реакция	Е°, в
Li+ + `e Û Li	- 3,045	Cd2+ + 2`e Û Cd	- 0,403
K+ + `e Û K	- 2,924	Co2+ + 2`e Û Co	- 0,277
Rb+ + `e Û Rb	- 2,925	Ni2+ + 2`e Û Ni	- 0,250
Cs+ + `e Û Cs	- 2,928	Sn2+ + 2`e Û Sn	-0,136
Ca2+ + 2`e Û Ca	- 2,866	Pb2+ + 2`e Û Pb	- 0,126
Na+ + `e Û Na	- 2,714	2H+ + 2`e Û H2	0,000
Mg2+ + 2`e Û Mg	- 2,363	Cu2+ + 2`e Û Cu	+0,337
Al3+ + 3`e Û Al	- 1,662	Hg2+ + 2`e Û Hg	+ 0,788
Mn2+ + 2`e Û Mn	- 1,179	Ag+ + `e Û Ag	+ 0,799
Zn2+ + 2`e Û Zn	- 0,763	Pd2+ + 2`e Û Pd	+ 0,990
Cr3+ + 3`e Û Cr	- 0,744	Pt2+ + 2`e Û Pt	+ 1,190
Fe2+ + 2`e Û Fe	- 0,440	Au3+ + 3`e Û Au	+ 1,498

 

Ряд стандартных потенциалов металлических электродов позволяет сделать следующие выводы относительно химических свойств металлов:

1. Чем меньше алгебраическая величина стандартного потенциала, тем выше восстановительная способность этого металла и тем ниже окислительная способность его ионов. Как следует из ряда стандартных потенциалов, металлический литий – самый сильный восстановитель, а золото –самый слабый. И, наоборот, ион золота Au³⁺ - самый сильный окислитель, а ион лития Li⁺ - самый слабый (табл. 1).

2. Каждый металл в ряду стандартных потенциалов способен вытеснять все следующие за ним металлы из растворов их солей. Однако это не означает, что такое вытеснение будет происходить во всех случаях. Так, алюминий вытесняет медь из раствора хлорида меди (II), но не вытесняет её из раствора сульфата меди (II). Это происходит потому, что хлорид – ион способен разрушать поверхностную оксидную пленку алюминия, а сульфат – ион этого сделать не может.

3. Все металлы с отрицательными значениями стандартных потенциалв, т.е. расположенные в ряду стандартных потенциалов до водорода, вытесняют водород из разбавленных кислот, анионы которых не проявляют окислительных свойств. При этом образуется соль соответствующего металла и кислоты и выделяется водород. Однако свинец в серной кислоте практически не растворяется, так как на поверхности образуется защитный слой из малорастворимой соли PbSO₄, и реакция приостанавливается (при концентрациях серной кислоты > 80 % свинец растворяется в H₂SO_4, так как при этом образуется растворимая кислая соль Pb(HSO₄)₂).

4. Чем дальше отстаят друг от друга металлы в ряду стандартных потенциалов, тем больше ЭДС гальванического элемента, построенного из этих металлов.

Однако, пользуясь рядом стандартных потенциалов металлических электродов, следует иметь в виду, что этот ряд применим только к водным растворам и характеризует восстановительную активность металлов лишь в окислительно-восстановительных реакциях, протекающих в водных растворах.

Уравнение Нернста

Знание величин стандартных электродных потенциалов металлов позволяют рассчитать ЭДС гальванических элементов при стандартных условиях температуре 25°С (298 К) и концентрации ионов металла в растворе, равной 1 моль/л. Для расчёта ЭДС гальванических элементов при различных температурах и концентрациях ионов металла в растворах можно воспользовавшись уравнением Нернста

E = E° + RT/nF ln C_Meⁿ⁺, где (4)

Е – потенциал металла, В;

E° - стандартный потенциал металла, В (табл. 1);

R – универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/моль×К;

Т – температура, К;

F – число Фарадея, равное 96487 Кл;

n – заряд иона металла;

C_Meⁿ⁺ - концентрация ионов металла в растворе, моль/л.

Подставив в уравнение Нернста значения R, F и T = 298 К (25°С) и, переведя натуральный логарифм в десятичный (коэффициент перевода 2,303), получим

E = E° + 0,059/n lg C_Meⁿ⁺ (5).

Пользуясь уравнением (5), можно рассчитать величину потенциала любого металла при 298 К и концентрации ионов металла больше или меньше 1 моль/л. При C_Meⁿ⁺ = 1 моль/л, E = E°, т.е. потенциал металлического электрода равен его стандартному потенциалу.

При точных расчётах потенциалов металлов в уравнении (5) следует lg C_Meⁿ⁺ заменить lg a, где а – активность ионов металла в растворе.

Рассмотрим пример.

Пример 1. Рссчитать величину электродного потенциала цинка в растворе его соли с концентрацией ионов Zn²⁺, равной 0,01 моль/л.

Решение. Согласно уравнению (5)

Е_Zn²⁺/_Zn = - 0,76 + 0,059/2 lg 10^-2 = - 0,82 B

Электролиз

Электролизом называется окислительно-восстановительный процесс, происходящий при прохождении постоянного электрического тока через раствор или расплав электролита. При электролизе происходит превращение электрической энергии в химическую.

Электролиз осуществляется в особых аппаратах – электролизёрах (электролитических ваннах), которые заполняются раствором или расплавом электролита. В расплав или раствор электролита погружают инертные электроды, являющиеся лишь проводниками электронов и не принимающие участие в окислительно-восстановительных электродных процессах. Один из электродов присоединяется к отрицательному полюсу внешнего источника постоянного напряжения и называется катодом. На катоде происходит процесс восстановления. Другой электрод присоединяется к положительному полюсу и называется анодом. На аноде происходит процесс окисления.

Как в растворах, так и в расплавах электролитов существуют беспорядочно движущиеся ионы. При подключении электродов к внешнему источнику постоянного напряжения движение ионов приобретает направленный характер. К катоду движутся положительные ионы электролита – катионы, а к аноду – отрицательные ионы, называемые анионами.

При электролизе в большинстве случаев инертные электроды бывают металлическими (например, платиновые), но применяются и неметаллические, проводящие ток электроды, например, графитовые.

Рассмотрим схему электролиза водного раствора хлороводорода с платиновыми инертными электродами (Рис.5). В процессе электролиза водного раствора HCl на катоде выделяется водород, а на аноде – хлор

катод (-) 2H⁺ + 2 `e ® H₂

анод (+) 2Cl^- - 2 `e ® Cl₂

 

(-) H₂, Pt | HCl | Pt, Cl₂ (+).

ЭДС данного гальванического элемента в стандартных условиях будет равна

ЭДС = Е°_Cl2 /_2Cl^- - Е°_2H⁺/_H2 = 1,358 – 0,000 = 1,358 В.

Очевидно, чтобы начался процесс разряда ионов на электродах, необходимо от внешнего источника электричества приложить к электродам напряжение, равное 1,358 В. Знак прилагаемого к электродам напряжения должен быть противоположен знаку ЭДС образовавшегося гальванического элемента. В действительности, прилагаемое от внешнего источника электричества напряжение должно превышать вычисленное значение ЭДС гальванического элемента. Это связано с тем, что для осуществления электродных процессов необходимо, чтобы ионы подошли к электродам, адсорбировались на них, после разрядки объединились в молекулы и десорбировались. Эти процессы протекают с определёнными скоростями и на их осуществление требуется затрата дополнительной энергии, т.е. необходимо повысить прилагаемое напряжение. Это дополнительное напряжение называется перенапряжением.