С инертными электродами

Электролиз водных растворов солей осложняется участием в электродных процессах молекул воды, которые могут подвергаться электродному окислению или восстановлению.

Из нескольких возможных процессов на электроде будет протекать тот, осуществление которого требует наименьшей затраты энергии. Это означает, что на катоде будут восстанавливаться в первую очередь ионы, имеющие большую алгебраическую (более положительную) величину электродного потенциала. Окисляться же на аноде будут в первую очередь ионы, имеющие наименьшую алгебраическую более (отрицательную величину) электродного потенциала.

Для объяснения процессов, происходящих при электролизе водных растворов солей на катоде, можно руководствоваться следующими правилами:

1. Катионы металлов, у которых стандартный электродный потенциал более положителен, чем у водорода (от Cu²⁺ до Au³⁺), при электролизе практически полностью восстанавливается на катоде;

2. Катионы металлов с большой отрицательной величиной стандартного электродного потенциала (от Li⁺ до Al³⁺ включительно) не восстанавливается на катоде, вместо них восстанавливаются молекулы воды с выделением водорода и накоплением в растворе гидроксид-ионов 2H₂O + 2`e ® H₂ + 2OH^-;

3. Катионы металлов имеющих более отрицательный стандартный электродный потенциал, чем у водорода но менее отрицательный, чем у алюминия (от Mn²⁺ до H⁺), при электролизе на катоде восстанавливаются одновременно с молекулами воды (восстановление катионов металлов, стоящих в ряду стандартных потенциалов от Mn²⁺ до H⁺, возможно благодаря высокому перенапряжению водорода на этих металлах).

Если водный раствор содержит катионы различных металлов, то при электролизе выделение их на катоде протекает в порядке уменьшения алгебраической величины стандартного электродного потенциала соответствующего металла. Так, из смеси катионов Ag⁺, Cu²⁺, Fe²⁺ сначала будут восстанавливаться катионы Ag⁺ (E^°_Ag²⁺/_Ag = 0,799 B), затем катионы меди Cu²⁺ (E°_Cu²⁺/_Cu = + 0,337 B) и, наконец катионы железа Fe²⁺ (E°_Fe²⁺/_Fe = - 0,440 B).

Для объяснения процессов, происходящих при электролизе водных растворов солей на аноде, можно руководствоваться следующими правилами:

1. Если анионы в своём составе не содержат кислорода (например, Cl^-, Br^-, J^-, S^2-), то легче окисляются именно они, а не вода;

2. Если же раствор электролита содержит анионы кислородосодержащих кислот (например, SO₄^2-, NO₃^-, CO₃^2-, PO₄^3-), или фторид-ионы F^-, то на аноде окисляются не эти ионы, а молекулы воды с выделением кислорода и накоплением в растворе ионов водорода 2H₂O - 4`e ® O<sub>2</sub> + 4H<sup>+</sup> если реакция среды кислая (рН < 7) или нейтральная (рН = 7), в щелочной среде (рН > 7) на аноде окисляются гидроксид-ионы OH<sup>-</sup> 4OH<sup>-</sup> - 4`e ® O₂ + 2H₂O.

Рассмотрим несколько примеров электролиза водных растворов с инертными электродами.

Пример 1. Составить схему электролиза водного раствора CuCl₂ с инертными электродами.

Решение. Так как величина стандартного электродного потенциала меди Е°_Cu²⁺_/Cu = + 0,336 B значительно положительнее, чем Е°_2Н⁺_/Н2 = 0,000, то на катоде будут восстанавливаться ионы Cu²⁺

Cu²⁺ + 2`e ® Cu⁰

На аноде будут окисляться ионы хлора Cl^-, так как хлорид-ионы не содержат в своём составе кислород

2Cl^- - 2`e ® Cl₂

Схема электролиза водного раствора CuCl₂ будет выглядеть так

CuCl₂ Û Cu²⁺ + 2Cl^-

катод (-) Cu²⁺ + 2`e ® Cu⁰

анод (+) 2Cl^- - 2`e ® Cl₂

Cu²⁺ + 2Cl^- ® Cu⁰ + Cl₂

или CuCl₂ ® Cu⁰ + Cl₂

Законы Фарадея

Изучая процесс электролиза, английский учёный М. Фарадей установил количественные соотношения при электролизе, которые выражаются двумя законами.

Первый закон Фарадея: массы веществ, выделяющихся на электродах при электролизе, прямо пропорциональны количеству электричества, прошедшего через раствор или расплав электролита.

Второй закон Фарадея: одинаковые количества электричества выделяют на электродах массы различных веществ, пропорциональные молярным массам их эквивалентов.

Для выделения одного моля эквивалентов любого вещества необходимо одно и то же количество электричества, равное 96500 Кл, называемое числом Фарадея (F).

Оба закона Фарадея можно выразить общей формулой

M_ЭК × I t

m = ----------------, где (6)

F

m - масса выделившегося на электроде вещества, г;

M_ЭК – молярная масса эквивалентов вещества, г/моль;

I – сила тока в амперах, А;

t – продолжительность электролиза в секундах, с;

F – число Фарадея, равное 96500 Кл.

Если I = 1А, t = 1 с и, следовательно, Q = I t = 1Кл, то М_ЭК/F называется молярной массой электрохимического эквивалента вещества – это масса вещества, выделившегося на электроде током силой в 1 А в течение 1 с или количеством электричества 1 Кл.

М_ЭК для элементов определяется как

М_ЭК = М/В, где (7)

М – молярная масса элемента, г/моль;

В – валентность элемента.

Если на электродах выделяются газообразные вещества, то вместо формулы (6) можно воспользоваться

 

 

V_ЭК × I t

V = --------------, где (8)

F

V – объём выделившегося на электроде газообразного вещества, л;

V_ЭК – объём моля эквивалентов газообразного вещества при н.у. Так, объём моля эквивалентов водорода (н.у.) равен половине объёма моля молекул водорода V_ЭК (H₂) = 11,2 л, а V_ЭК (О₂) = 5,6 л.

При электролизе во многих случаях наряду с основными процессами окисления и восстановления протекают параллельные реакции, например, реакция образовавшегося вещества с электродом или электролитом, выделением на катоде наряду с металлом водорода. Это приводит к тому, что масса вещества, полученного при электролизе, часто меньше той, которая соответствует количеству электричества, прошедшего через электролит.

Отношение массы реально выделенного вещества на электроде (m₁) к теоретической (m), умноженной на 100, называется выходом по току h

m₁ × 96500

h = ---------------- × 100% (9).

M_ЭК × I t

Приведём несколько примеров решения задач.

Пример 1. Определить массу меди, которая выделится на катоде при электролизе раствора сульфата меди (II) в течении 20 мин. при силе тока 4 А. Составить схему электролиза водного раствора CuSO₄.

Решение. Определим М_ЭК (Cu) = М (Cu)/В = 63,54/2 = 31,77 г/моль и подставив в формулу (6), числовые значения М_ЭК (Cu), I и t (1200 с), получим массу меди, которая должна выделиться на катоде

31,77 × 4 ×1200

m = -------------------- = 1,58 г.

Схема электролиза раствора CuSO₄

CuSO₄ Û Cu²⁺ + SO₄^2-

катод (-) Cu²⁺ + 2`e ® Cu⁰ | 2

анод (+) 2H₂O - 4`e ® O₂ + 4H⁺| 1

2Cu²⁺ + 2H₂O ® 2Cu⁰ + O₂ + 4H⁺

или 2CuSO₄ + 2H₂O ® 2Cu⁰ + O₂ + 2H₂SO₄