Электролиты для меднения

 

Электролиты меднения делятся на два основных типа: кис­лые и щелочные. К кислым электролитам относятся сернокис­лые, фторборатные, кремнефторидные и сульфаминовые. К щелочным электролитам относятся цианидные, пирофосфатные и железистосинеродистые электролиты.

Наиболее широкое использование из кислых электролитов в промышленности имеют сернокислые электролиты, которые де­шевы, просты по составу, устойчивы при работе и допускают высокие плотности тока. Недостатками кислых электролитов являются их незначительная рассеивающая способность, невоз­можность непосредственного покрытия в них железа, цинка и их сплавов вследствие контактного выделения меди.

● В кислых электролитах медь находится в виде гидратированных ионов, разряд их на катоде проте­кает без особых затруднений, и поэтому катодная по­ляризация незначительна (рис. 3.9, кривая 1). Медь присутствует в растворе в форме ионов двухвалентной меди. Процесс разряда их на катоде выглядит следующим образом:

Сu²⁺ + 2е → Сu.

Благодаря тому, что стандартный электродный потенциал меди по­ложительнее, водород на катоде не выделяется и выход по току практически близок к 100 %, особенно при проведении электроли­за в условиях повышенной температуры и перемеши­вания электролита.

Рис. 3.9. Поляризационные кривые электроосаждения

меди из раз­личных электролитов:

1 –1,5 моль экв/л СuSО₄, 1,5 моль экв/л Н₂SО₄;

2 – 0,72 моль экв/л СuSО₄, 3,85 моль экв/л К₄Р₂O_7(общ);

3 – 0,94 моль/л СuСN, 0,20 моль/л NаСN_(общ);

4 – 0,94 моль/л СuСN, 0,45 моль/л NaСN_(общ)

 

В кислом электролите медь (анод) растворяется с образованием в растворе двухвалентных ионов, ко­торые восстанавливаются на катоде. Это видно из значений стандартных электродных потенциалов меди: Сu/Сu⁺ = -0,51 В; Сu/Сu²⁺ = +0,337 В; Сu⁺/Сu²⁺ = +0,15 В. Однако в растворе в присутствии металличе­ской меди протекает реакция диспропорционирования

,

в результате которой в растворе появляется неболь­шое количество ионов одновалентной меди (около 10^-3 моль/л). С повышением температуры и пони­жением кислотности электролита концентрация Сu⁺ увеличивается, и выпадает губчатая металлическая медь (реакция сдвигается влево), которая ухудшает качество осадка меди на катоде. При высокой кис­лотности не происходит накопления ионов Сu⁺, так как одновалентная медь окисляется кислородом воз­духа:

.

Наряду с этим с повышением содержания кислоты увеличивается электропроводность раствора и, сле­довательно, снижается напряжение на ванне. При недостатке кислоты возможен гидролиз соли однова­лентной меди с образованием оксида Сu₂О, который загрязняет электрохимический осадок:

.

Осад­ки меди имеют крупнокристаллическую структуру, но они плотные и компактные.

Распределение тока и металла по поверхности ка­тода сложного профиля неравномерное, что является большим недостатком кислых электролитов.

Кроме того, в кислых электролитах происходит контактное выделение меди на ме­таллах с отрицательными значениями электродных потенциалов (сталь, сплавы цинка и др.). В момент погружения, например, стальных деталей в электролит желе­зо вытесняет медь из раствора по реакции

Fe + CuSО₄ → FeSО₄ + Cu.

Выделяющаяся на поверхности стали контактная медь не­прочно связана с основой, поэтому при последующем электро­лизе образуется медное покрытие, легко отслаивающееся от основы. Поэтому перед меднением из кислого электролита на детали из ста­ли или цинкового сплава необходимо наносить тон­кий слой меди из цианидного электролита или слой никеля.

Сернокислые электролиты для меднения просты, устойчивы и не требуют частой смены состава. Примерный состав сернокислого электролита для меднения, г/л:

СuSО₄·5Н₂О ………………………………...……………… 150–250

Н₂SО₄ …………………………………..…………………… 50–70

 

Электролиз проводят при температуре электролита 25–45 °С и плотности тока 1–6 А/дм².При плотности тока выше 2 А/дм² электролит необходи­мо перемешивать.

Более высокое содержание меди в электролите не рекомен­дуется, так как при более высокой концентрации медного купо­роса он может выпадать в виде кристаллов в осадок, выделяясь в первую очередь на анодах, которые перестают растворяться. Серная кислота добавляется для повышения электропроводно­сти электролита и способствует образованию более мелкокри­сталлических осадков.

В качестве блескообразующих добавок используются раз­личные органические соединения (нафталиндисульфокислота, карбамид, тиокарбамид, сульфирол-8, полиакриламид, производные аминов и т.д.). Процесс осуществляют при 20–50 °С. Катодная плотность тока
2–5 А/дм², выход по току 95–98 %. Плотность тока можно увеличить до 10–20 А/дм² при перемешивании электролита (воздушном или ме­ханическом).

Наиболее эффективными блескообразующими добавками являются препараты БС-1 и БС-2, а также Лимеда Л-2А, которые вводят специальные элек­тролит вместе с NaС1 в количестве 0,03–0,15 г/л.

Из примесей больше всего в электролите же­леза, накапливающегося за счет стальных деталей, упавших на дно ванны. Допустимая концентрация железа в электролите составляет не более 20 г/л. Присутствие в электролите никеля и цинка на ход процесса меднения и качество покрытия вредного влияния не оказывает.

Аноды для меднения изготавливают из чистой рафинирован­ной меди (99,9 %), которая содержит не более 0,1 % примесей. Промышленность выпускает холоднокатаные и горячекатаные аноды из меди марок Ml и АМФ в форме пластин толщи­ной, соответственно, 2–10 и 5–15 мм, шириной до 500 и дли­ной до 2000 мм.

Неполадки при меднении в сернокислом электролите приведены в табл. 3.10.

При использовании блескообразующих добавок рекоменду­ют применять фосфорсодержащую медь (0,02÷0,07 % Р) марки АМФ, которая в виде кусков размером 25×25×10 мм загружается в титановые перфорированные корзины с чехлами из полипропиленовой ткани.

Таблица 3.10

Неполадки при меднении в сернокислом электролите

 

Неполадки	Причины	Способы устранения
Вздутие и отслаивание медного слоя	Плохая подготовка	Улучшить подготовку поверхности
Грубая, шероховатая поверхность медного покрытия	Загрязнение электро­лита механическими примесями	Отшлифовать электро­лит
Темно-красные участки поверхности на высту­пах и кромках деталей	Высокая плотность то­ка	Снизить плотность то­ка или ввести переме­шивание
Появление блестящих полос на поверхности медного покрытия	Загрязнение электро­лита органическими соединениями, полиро­вочной пастой	Очистить электролит активированным углем или кипятить с добав­кой 1 г/л перманганата калия
Черные и коричневые полосы на поверхности медного покрытия	Загрязнение электро­лита примесями тяже­лых металлов (мышь­як, сурьма и др.)	Проработать электро­лит под током
Кристаллизация медного купороса на дне ванны	Чрезмерно высокая концентрация медного купороса в электро­лите	Отлить часть электролита и разбавить оставшийся электролит водой

 

Для ускоренного меднения рекомендуется фторборатный электролит следующих состава, г/л, и режима работы:

Фторборат меди …………………………………………… 220–230

Борная кислота ……………………………………………. 15–16

Борфтористоводородная кислота ………………………… 2–3

РН …………………………………………………………… 1,2–1,7

Температура, °С ……………………………………………. 60–70

Плотность тока, А/дм² …………………………………….. 25–50

Выход по току, % …………………………………………. 98–100

Основным недостатком этого электролита является невоз­можность непосредственного меднения стальных деталей. Фтор-боратные электролиты имеют высокую устойчивость раствора, большую растворимость соли и дают возможность проводить процесс при высоких плотностях тока (до 30–35 А/дм²). Широ­кого применения фторборатные электролиты не получили из-за их высокой стоимости.

При приготовлении фторборатного электролита сначала при­готавливают свежеосажденный гидрат окиси меди приливанием разбавленного раствора каустической соды к расчетному количе­ству растворенного медного купороса, не допуская перегревания осадка и перехода его в черную окись меди. Полученный осадок декантируют, промывают для удаления избытка щелочи и раст­воряют в ранее приготовленной борфтористоводородной кисло­те. Эта реакция идет по следующему уравнению:

Cu(OH)₂ + 2HBF₄ → Cu(BF₄)₂ + 2Н₂О.

Полученный раствор фторбората меди подкисляют раство­ром борфтористоводородной кисло­ты до требуемого значения рН и добавляют борную кислоту для предотвращения гидролиза. Полученный электролит доли­вают по расчету водой и не прорабатывают.

Аналогичны фторборатным электролитам по своим свойст­вам кремнефторидные электролиты со следующими составом, г/л, и режимом электролиза:

Кремнефторид меди ……………………………………… 250–300

Кремнефтористоводородная кислота …………………. 10–15

Температура, °С ………………………………………….. 15–60

Катодная плотность тока, А/дм² ………………………… 8–10

 

Катодная плотность тока может быть увеличена за счет пе­ремешивания и увеличения температуры.

Борфтороводородные электролиты для меднения состоят из медной соли борфтороводородной кисло­ты, борфтороводородной и борной кислот. Раствори­мость борфторида меди значительно выше, чем суль­фата, поэтому допустимые плотности тока в этих электролитах более высокие, особенно при переме­шивании. Структура осадков меди, получаемых из борфтороводородных электролитов, лучше, чем мед­ных осадков, выделяемых из других кислых электро­литов, но рассеивающая способность электролита не­высокая.

Примерный состав борфтороводородного электро­лита для меднения, г/л:

Сu(ВF₄)₂ …………………………………………………… 225–450

НВF₄ ………………………………………………………. 15–30

Н₃ВО₃ ……………………………………………………… 20–30

 

Борная кислота необходима для связывания ионов фтора, образующихся в результате частичного гидро­лиза НВF₄:

Н₃ВО₃ + 3НF ↔ВF₃+ 3Н₂О.

Для приготовления электролита карбонат меди растворяют в борфтороводо­родной кислоте, после чегодобавляют борную кислоту. Кислотность электролита должна быть в пределах рН = 0,8÷1,7; температура 25–50 °С, плотность тока до 20–30 × 10² А/м².

● В комплексных электролитахдля меднения медь находится в растворе в виде комплексных анионов (цианидные, пирофосфатные) или комплексных катионов (сульфатно-аммониевые, этилендиаминовые). Равновесные и катодные потенциалы в комплексных электролитах сдвинуты в область отрицательных значений, причем катодная поляризация наибольшая в цианидных электролитах, особенно при избытке цианида (см. рис. 3.9, кривые 3, 4).

Осадки, выделяемые из цианидных электролитов, очень мелкозернистые, и рассеивающая способность электролита высокая. Поэтому цианидные электролиты незаменимы при покрытии деталей сложнейшего рельефа. Формированию мелкозернистой структуры способствует также уменьшение выхода меди по току с повышением плотности тока (рис. 3.10). В цианидных электролитах основными компонентами являются цианид меди СuСN и цианид натрия NаСN или калия КСN.

При растворении этих компонентов образуются комплексные соединения одновалентной меди, при электролизе которых на катоде осаждается металлическая медь. Комплексные соединения образуются по следующей схеме: Комплексные анионы [Сu(СN)3]2- диссоциируют, и в зависимости от температуры, соотношения концен­трации Сu и СN- и значения рН в растворе устанав­ливается равновесие между различными формами анионов:

Рис. 3.10. Влияние состава медногоцианидного электролита, темпера­туры и плотности тока на выход металла по току Состав электролита: 1, 2, 3 – 26,2 г/л СuСN, 34,5 г/л NаСN, 60 г/л сегнетовой соли, 30 г/л Nа2СО3; 4, 5, 6 – 41,2 г/л СuСN, 51 г/л NаСN, 60 г/л сегнетовой соли, 30 г/л Nа2СО3

.

Константы нестойкости комплексных цианидов очень малы, поэтому концентрация простых ионов меди незначительна.

Необходимо, чтобы, кроме цианида, который связан с медью в комплексном соединении Nа₂[Сu(СN)₃], электролит содержал простой цианид NаСN для предупреждения гидролиза комплексов меди и обес­печения нормального растворения анодов. При недо­статке простого цианида аноды пассивируются, по­крываясь пленкой малорастворимых солей. При этом содержание меди в растворе быстро уменьшается, снижается выход по току и ухудшается качество осадка. Когда необходимо процесс вести интенсивно, т. е. при повышенной температуре и высокой плотно­сти тока, концентрацию простого цианида снижают до 5–10 г/л. В этом случае в раствор добавляют депассиваторы анодов, например сегнетову соль КNaС₄Н₄О₆∙4Н₂О
(30–60 г/л) или роданид калия КСNS (10–15 г/л). Кроме того, для повышения электропроводности в электролит вводят небольшое количество щелочи.

В результате взаимодействия цианида с диокси­дом углерода в цианидных электролитах обычно на­капливаются карбонаты и выделяется циановодород:

2NаСN + Н₂О + СО₂ Na₂СО₃ + 2НСN.

Циановодород сильно ядовит, поэтому цианидные электролиты очень токсичны, что является большим недостатком, ограничивающим их применение.

Если электролиз ведут при температуре до 40–50 °С, плотность тока может быть повышена до 300 А/м², при этом скорость осаждения меди значи­тельно увеличивается. Однако следует учитывать, что при этих условиях ускоряется разложение про­стого цианида с образованием циановодорода, поэто­му электролиз следует проводить в условиях сильно действующей вентиляции.

Весьма положительное влияние на качество осад­ка меди оказывает применение реверсированного тока: осадки становятся более гладкими, ровными, полублестящими. При плотностях тока более
200 А/м² осадки обрабатывают реверсированным током при отношении времени обработки на катоде к времени обработки на аноде 10:1.

Примерный состав цианидного электролита для меднения, в г/л:

СuСN ……………………………………………………… 50–70

NaОН ……………………………………………………… 10–15

NаСN ……………………………………………………… 5–10

Сегнетова соль …………………………………………… 30–60

Температура, °С …………………………………………. 40–50

Плотность тока, А/м² ……………………………………. 100–500

Выход по току, % ………………………………………… 70–80

 

Несмотря на токсичность и недостаточную устойчивость, цианидные электролиты довольно широко применяются в промыш­ленности благодаря следующим преимуществам: мелкокри­сталлической структуре осадков, беспористости, прекрасному сцеплению со стальной основой, хорошей рассеивающей спо­собности.

В цианидном электролите медь осаждается на катоде из од­новалентных ионов, следовательно, при 100 % выходе по току ее должно выделяться вдвое больше, чем в сульфатном электролите при прохождении одного и того же количества электричества. Однако выход по току в этом электролите не 100 %, а наряду с медью на катоде выделяется и водород.

Таким образом, на катоде протекают две реакции:

Сu⁺ + е → Си; 2Н⁺ + 2е → Н₂.

Главной составной частью медных цианидных электролитов является комплексная медно-натриевая цианистая соль, полу­чаемая растворением цианида меди в цианиде натрия по реак­ции

CuCN + 2NaCN → Na₂[Cu(CN)₃].

Из этого уравнения следует, что на 1 г цианистой меди необходимо ввести 0,55 г цианида натрия, при­чем для обеспечения нормального электролиза в ванне должен быть небольшой избыток цианида натрия (большой избыток приводит к падению выхода по току). В электролите присутст­вует еще карбонат натрия, который накапливается при взаимо­действии цианидов с углекислым газом воздуха. Именно по­этому не следует значительно повышать температуру и произ­водить воздушное перемешивание в цианидном электролите меднения.

В медные цианидные электролиты рекомендуется вводить активаторы (сегнетову соль или роданид калия), обеспечи­вающие нормальное растворение анодов и позволяющие дово­дить до минимума концентрацию свободного цианида. В резуль­тате взаимодействия цианида натрия с углекислотой воздуха образуется ядовитая синильная кислота:

2NaCN + Н₂О + СО₂ → Na₂CО₃ + 2HCN.

Синильная кислота HCN очень неустойчива и разлагается при взаимодействии с водой (гидролиз) с образованием муравьиной кислоты и аммиака:

HCN + 2H₂О → HCOOH + NH₃.

Однако в присутствии значительного количества гидроксида натрия синильная кислота не образуется:

2NaCN + 2Н₂О + 2NaOH + О₂ → 2Na₂CО₃ + 2NH₃.

По этой причине следует поддерживать в ванне достаточно высокую концентрацию гидроксида натрия и периодически корректировать содержание цианида натрия. На ваннах во избе­жание отравления должна быть мощная бортовая вентиляция. Вместо цианида натрия можно использовать цианид калия.

Наиболее простой медный цианидный электролит имеет со­став, г/л:

Цианид меди ………………………………………………… 50–90

Цианид натрия ……………………………………………… 10–20

Углекислый натрий …………………………………………. 20–30

 

Процесс осуществляют на холоде при катодной плотности тока 2–3 А/дм², выход по току 70–85 %. Аноды должны быть из чистой электролитной меди.

Неполадки при меднении в цианидных электролитах приве­дены в табл. 3.11.

Во всех цианидных электролитах во избежание пассивирования, особенно при низкой темпе­ратуре, высокой плотности тока и малом содержании свободно­го цианида рекомендуется поддерживать от­ношение площадей анодной поверхности к катодной, равное 2:1.

Пирофосфатные электролиты, а также этилендиаминовые, триполифосфатные, полиэтиленполиаминовые и роданидные разработаны для замены токсич­ных цианидных электролитов. Из них по­лучили наибольшее применение этилендиаминовые и пирофосфатные электролиты.

Таблица 3.11

Неполадки при нанесении медных покрытий

в цианидных электролитах

Неполадки	Причины	Способы устранения
Медленное осаждение меди. Аноды чистые и блестящие	Высокая плотность тока на катоде	Понизить катодную плотность тока
Интенсивное выделе­ние водорода	Низкая концентрация меди	Добавить медь в элек­тролит
Темно-красный цвет медного покрытия	Высокая плотность то­ка	Снизить плотность то­ка
Электролит вблизи анода имеет голубую окраску; на анодах светло-серый или коричневый налет	Пониженная концент­рация цианидов или высокая анодная плот­ность тока	Добавить цианистый натрий; зачистить ано­ды; уменьшить анод­ную плотность тока, увеличив число анодов или уменьшив загруз­ку и силу тока

 

Из пирофосфатных электролитов медь осаждает­ся при высокой катодной поляризации (см. рис. 3.9, кривая 2), особенно при большом соотношении кон­центрации ионов Р₂О₇^4- и ионов меди. В этих условиях получаются мелкокристаллические плотные осадки меди, имею­щие прочное сцепление с основой и равномерно рас­пределенные на покрываемой поверхности.

В состав пирофосфатных электролитов входит ком­плексная соль пирофосфата меди Nа₆[Сu(Р₂О₇)₂], пирофосфат натрия Nа₄Р₂О₇ и двухзамещенный фосфат натрия Na₂НРО₄. В щелочном растворе при рН=8 медь находится в основном в виде комплекс­ных анионов [Сu(Р₂О₇)]^6-, которые образуются при диссоциации комплексной соли:

.

При рН < 8 возрастает содержание комплекса Сu(Р₂О₇)^2-. Для повышения устойчивости ком­плексной соли в растворе поддерживается избыток пирофосфата натрия в количестве 100–200 г/л.

Прочность сцепления медного покрытия со сталью, с цинковыми и алюминиевыми сплавами улучшается.

Вместо цианидных электролитов меднения иногда использу­ются пирофосфатные электролиты, обладающие высокой рас­сеивающей способностью. При взаимодействии сернокислой меди с пирофосфатом нат­рия образуется сложная комплексная соль:

2CuSО₄ + Na₄P₂О₇ → Cu₂P₂О₇ + 2Na₂SО₄;

Cu₂P₂О₇ + 3Na₄P₂О₇ → 2Na₆[Cu(P₂О₇)₂].

Состав, г/л, и режим работы электролита:

Пирофосфорнокислый натрий (кристаллогидрат) ……… 110

Фосфорнокислый натрий …………………………………. 95

Сернокислый магний ……………………………………… 35

pН …………………………………………………………… 8–9

Катодная плотность тока, А/дм² …………………………. 0,5–0,6

Температура, °С …………………………………………... 18– 25

Выход по току, % ………………………………………….. 98

 

При перемешивании и нагреве электролита до 50–60°С можно повысить плотность тока до 1,5–2,0 А/дм².

Медные аноды в пирофосфатном электролите склонны к пас­сивированию. Это проявляется в тем большей степени, чем меньше свободного пирофосфата, ниже температура электролита и больше анодная плотность тока. Пирофосфатные электролиты нетоксичны, но применение их ограничено из-за высокой стоимости солей и контактного выделения меди на поверхности стальных деталей.

Удалять медные покрытия с поверхности стальных деталей можно химическим и электрохимическим способа­ми. Самыми распространенными являются следующие способы: 1) в растворе состава, г/л: хромовый ангидрид – 480, серная кислота – 64 при температуре от 20 до 70 °С; скорость раство­рения меди при этом составляет от 50 мкм/ч до 300 мкм/ч; 2) анодное растворение меди в цианидном или хро­мовокислом электролитах. При втором способе снятия меди со стали рекомендуются электролиты следующих составов, г/л:
NaCN – 90–95; NaOH – 15; температура – 20–25 °С; напряжение – 6 В; скорость растворения меди – ≈50 мкм/ч.