Электролиты для никелирования

Электрохимическое осаждение никеля производит­ся из сульфатно-хлоридных, борфтороводородных и сульфаматных электролитов.

Наиболее распространен сульфатно-хлоридный электролит. При электролизе на катоде происходит разряд ионов никеля и ионов водорода по реакциям

Ni²⁺ + 2e → Ni; 2Н⁺ + 2e → Н₂.

Таким образом, выход по току при электроосаждении никеля не 100 %, так как часть тока тратится на выделение водорода.

Основным компонентом никелевых электролитов является сернокислый или хлористый никель. Процесс выделения никеля из растворов простых солей сопровождается высокой катодной по­ляризацией, которая резко снижается с повышением температуры (рис. 3.11).

 

Рис. 3.11. Поляризационные

Кривые электроосаждения никеля

из электролита, содержащего 150 г/л NiSО₄·7Н₂О

и 30 г/л Н₃ВО₃ (pН = 4,0)

Осадки никеля имеют мелкокристаллическую структуру благодаря значительному перенапряжению в процессе электроосаждения.

Рассеивающая способность электролитов для ни­келирования недостаточна. Это объясняется тем, что в интервале рабочих плотностей тока от 1до 5 А/дм² катодные потенциалы изменяются мало, а выход никеля по току повышается (рис. 3.12).

Рис. 3.12. Зависимость выхода никеля

по току из электролита, со­держащего 140 г/л NiSO₄·7Н₂O,

20 г/л NiС1₂·6Н₂О и 25 г/л Н₃ВО₃, от плотности тока

Условия электролиза:

1 – рН = 1,9, 25 °С; 2 – рН = 1,9, 52 °С;

3 –рН = 5,3, 25 °С

В ходе растворения никелевых анодов наблюдает­ся значительное повышение потенциала вследствие пассивирования. Аноды покрываются сплошной соле­вой или оксидной пленкой, и растворение никеля сильно замедляется, так как на аноде начинается процесс выделения кислорода. В результате этого концент­рация никеля в растворе постепенно снижается, ра­створ подкисляется, что приводит к нарушению нор­мального процесса электролиза.

При наличии в электролите хлоридов (NiС1₂·6Н₂О или NаС1) анодная поляризация снижается, и никель растворяется без затруднений. Это связано с тем, что хлориды никеля имеют более высокую растворимость, чем сульфаты, и поэтому солевая пленка на анодах не образуется. Известны специаль­ные непассивирующиеся никелевые аноды, содержа­щие 0,1–0,2 % кислорода или 0,08–0,3 % углерода и 0,002–0,0030 % серы. Такие аноды растворяются равномерно даже при рН = 6,3.

Кислотность электролита играет существенную роль в процессе выделения никеля на катоде. В суль­фатно-хлоридных электролитах выход металла по току резко снижается и преимущественно выделяется водород, так как перенапряжение выделения его на никеле очень низкое. Однако при 70–80 °С выход металла по току в кислой среде остается высоким (75–85 %). Это объясняется тем, что с повышением температуры перенапряжение выделения никеля сни­жается в большей степени, чем перенапряжение во­дорода. Повышение температуры улучшает качество осадков (уменьшаются внутренние напряжения в осадке).

При значениях рН > 6 наступает гидролиз солей с образованием гидроксида никеля. Особенно интен­сивно этот процесс протекает в прикатодном слое, где происходит подщелачивание раствора вследствие разряда ионов водорода. Накапливаясь, гидроксиды и основные соли никеля сильно ухудшают качество осадков – они становятся темными, хрупкими.

Таким образом, концентрацию ионов водорода в электролите следует выбирать в зависимости от тем­пературы и плотности тока и поддерживать постоян­ной в определенном интервале, например:
рН =4,5÷5,5 при 18–25 °С.

Для поддержания постоянной кислотности в электролит вводятся буферные добавки – бор­ная, лимонная, уксусная кислоты или их соли. Очень эффективны в этом отношении аминоуксусная и ян­тарная кислоты (вместе с бурой: по 20–30 г/л), до­пускающие повышение катодной плотности тока до (20–30)10² А/м² при рН = 3,5÷4,5 и 50 °С без пе­ремешивания электролита.

Иногда в электролит вводят фториды, которые способству­ют регулированию концентрации водородных ионов в электро­лите и предупреждают образование анодного шлама.

Для повышения электропроводности сульфатно-хлоридного электролита часто до­бавляют сульфаты щелочных металлов (Nа₂SО₄, К₂SО₄) в количестве до 150 г/л. В присутствии этих солей одновременно несколько повышается катодная поляризация.

Блестящие осадки никеля при электрохимическом выделении получаются без дополнительной по­лировки покрытия из электролитов, со­держащих специальные добавки органических ве­ществ. Некоторые из них придают электролиту способность выравнивать микрорельеф покрытия вследствие повышения скорости осаждения никеля в микроуглублениях. Наиболее распространенными до­бавками в электролиты для никелирования являются 1,4-бутиндиол, хинальдин, сахарин, фталимид. Обычно только сочетание двух-трех блескообразующих и выравнивающих добавок позволяет получать в достаточно широком интервале плотностей тока никелевые осадки с минимальными внутренними напряжениями.

Для успешного проведения процесса необходима постоянная или периодическая фильтрация электро­лита. Аноды из никеля высокой чистоты следует по­мещать в чехлы из пропиленовой ткани во избежание попадания в электролит шлама. Условия проведения электролиза выбирают в зависимости от требований к свойствам никелевого покрытия (твердость, пла­стичность, цвет, блеск, коррозионная стойкость, пори­стость) или скорости процесса никелирования.

Для получения блестящих осадков никеля с вы­равниванием рекомендуется электролит состава, в г/л:

NiSO₄·7Н₂О ……………………………………………… 230–320

NiCI₂·6H₂O ………………………………………………. 30–60

H₃BO₃ …………………………………………………….. 25–60

1,4-бутиндиол (100 %) …………………………………. 0,10–0,3

Сахарин ………………………………………………….. 0,3–2,0

Блескообразователь НИБ-3 ……………………………. 6–10

Блескообразователь НИБ-12 …………………………... 0,003–0,015

рН электролита …………………………………………. 3–5,0

Температура, °С ………………………………………... 50–60

Плотность тока, А/м² …………………………………… 200–700

 

В качестве материала анода используется чистый никель. При растворении никелевого анода может происходить его пас­сивирование, в результате чего он перестает растворяться, а на аноде выделяется кислород. Вследствие этого происходит умень­шение концентрации ионов никеля в электролите и увеличение концентрации ионов водорода, что приводит к падению катод­ного выхода по току и ухудшению качества покрытия. Для пре­дупреждения пассивирования анодов в никелевый электролит вводят активаторы – ионы хлора в виде солей NaCl, КCl, NiCl₂.

Для устранения неравномерного растворения никелевых анодов их легируют серой в пределах 0,0002–0,01 %. Депассивирующее действие серы сохраняется при наличии в никелевых анодах углерода или кислорода в концентрации, необходимой для получения плотного слитка (0,1–0,3 %). Такие непассивирующиеся аноды изготавливаются путем литья или вальцовки. Выпуск горячекатанных анодов марок НПА-1 и НПА-2, а также непассивирующихся анодов марки НПАН регламенти­руется ГОСТ 2132-75.

Во избежание загрязнения электролита анодным шламом никелевые аноды помещают в чехлы из ткани «хлорин» или «бельтинг», предварительно обработанные в 2–10 % раст­воре соляной кислоты. Все компоненты растворяют отдельно, фильтруют или декантируют и сливают в ванну никелирова­ния. Затем ванну доливают водой до расчетного уровня, прове­ряют рН, и электролит приготовлен. Наиболее применяемый электролит имеет следующие состав, г/л, и режим работы:

Сернокислый никель (кристаллогидрат) ………………… 250–300

Сернокислый магний ……………………………………… 50–60

Борная кислота …………………………………………….. 25–30

Хлористый натрий ………………………………………….. 3–5

Фтористый натрий ………………………………………….. 2–3

Температура, °С ……………………………………………. 30–40

Плотность тока, А/дм² ……………………………………… 2–4

рH ……………………………………………………….…… 3–5

 

При использовании электролитов, содержащих фтористый натрий, непрерывное фильтрование затрудняется засорением фильтровальной ткани коллоидными сгустками фторидов. Для устранения этого явления необходимо поддерживать как можно более низкое значение рН или вводить фтористые соединения в виде борфтористоводородных солей. Указанный электролит устойчив в работе и при правильной эксплуатации и система­тической очистке от вредных примесей может использоваться в течение нескольких лет без замены.

Никелевый сернокислый электролит очень чувствите­лен к загрязнениям. Примеси более положительных металлов (Си, Аs, Sb, Рb, Sn) вызывают образование пятни­стых темно-серых и губчатых черных осадков никеля. При загрязнении электролита солями железа осадки никеля становят­ся хрупкими, растрескивающимися. При содержании в электролите цинка более 0,05 г/л получаются осад­ки с темными и черными полосами. Допустимая концентрация металлов-примесей в электролите следующая: Fe²⁺ – 0,1 г/л; Си²⁺ – 0,02 г/л;
Zn²⁺ – 0,01 г/л и РЬ²⁺ – 0,007 г/л. При наличии некото­рых органических соединений никелевое покрытие становится хрупким.

Для никелирования характерно явление, называемое питтингом, – типичный вид брака никелевого покрытия. Остатки полировочных паст, клея и других подобных им веществ, увеличивающих поверх­ностное натяжение, адсорбируясь на никеле, задерживают на катодной поверхности пузырьки выделяющегося га­зообразного водорода, прилипают к ней. В этих местах становится невозможным дальнейший разряд ионов никеля. На покрытии образуются характер­ные язвочки, ямки или «водородные макропоры», которые хорошо видны не­вооруженным глазом или через лупу. Осадок теряет декоратив­ный вид, уменьшается стойкость против коррозии (рис. 3.13).

 

Рис. 3.13. Поперечный разрез питтинга