double arrow

Электролиты для хромирования

 

Основными компонентами электролитов для получения защитно-декоративных и износостойких хромовых покрытий являются:

СrО3 – 150–200 г/л;

Н24 – 1,5–2,5 г/л;

соль трехвалентного хрома – 3–6 г/л.

Электроосаждение хрома производится из растворов кислот Н2Сr2О7 и Н2СrО4, которые образуются при растворении в воде СrО3. В электролите эти кислоты находятся в динамическом равновесии:

.

В зависимости от концентрации СrО3 в растворе преобладает один из анионов НСrО , CrO и Сr2О72-, в которых хром находится в шестивалентной форме.

С увеличением концентрации СrО3 равновесие сме­щается в сторону образования анионов НСrО и CrO .

При электролизе на катоде одновременно происходит восстановление Сr6+ до Сr3+ и металлического хрома, а также разряд ионов водорода.

Основная доля электрического тока расходуется на выделение водорода, по­этому выход хрома по току низ­кий и не превышает 15–25 % (рис. 3.14).

Хромирование – очень сложный процесс и имеет ряд особенностей, отличающих его от процессов электроосаждения других металлов. Для начала осаж­дения металлического хрома необходимо нали­чие в электролите небольшого количества посторон­них анионов , и др. и хрома в трехва­лентной форме.   Рис. 3.14. Зависимость выхода хрома по току от соотношения содержаний CrO3 и SO42-при различной концентрации CrO3 в электролите

Однако, как видно на рис. 3.14, при увеличении концентрации выше определенного предела сильно снижается выход хрома по току; опти­мальное соотношение = 100.

Хром выделяется на катоде только при высоких плотностях тока (1000–10000 А/м2), причем для каждой температуры имеется минимум плотности тока, ниже которого хром не осаждается. С повышением температуры выход металла по току уменьша­ется, а с повышением плотности тока растет (рис. 3.15).   Рис. 3.15. Влияние катодной плотности тока и температуры на выход хрома по току в электролите, содержащем 250 г/л CrO3 и 2,5 г/л H2SO4

Такая зависимость выхода по току от плотности тока обусловливает очень низкую рассеивающую способ­ность электролита. Сочетание действия плотности тока и температу­ры оказывает большое влияние на структуру и свой­ства покрытий хромом (рис. 3.16).

  Рис. 3.16. Области образования хромовых осадков в зависимости от температуры и плотности тока При повышенной температуре (65 °С) в широком интервале плотно­стей тока получаются мягкие молочно-белые осадки. Блестящие твердые осадки хрома образуются в ин­тервале температур 45–60 °С при плотностях тока 2000–6000 А/м2. Твердость осадков хрома возрастает с повышением температуры и плотности тока до не­которого максимума, после чего снижается.

Макси­мум износостойкости хромового покрытия соответ­ствует температуре электролита 45–65 °С. Электролиз в растворе хромовой кислоты осуществляется с нерастворимыми анодами, которые изготавливают из свинца или сплавов свинца с сурьмой (6 % Sb) или олово – свинец (90 % Pb). Применение растворимых анодов из металлического хрома нецелесообразно, так как, во-первых, хром будет переходить в раствор в виде ионов различ­ной валентности, что затруднит корректирование электролита; во-вторых, анодный выход по току в 6–8 раз больше катодно­го, а это будет приводить к накоплению хрома в электролите.

Осаждение хрома из раствора только одной хромовой кис­лоты невозможно, так как в этом случае на поверхности катода образуется плотная окисная пленка, которая препятствует от­ложению хрома на катоде, и в этих условиях на катоде выде­ляется только водород. Прибавление к раствору хромового ан­гидрида серной кислоты изменяет состав катодной пленки и об­легчает осаждение на катоде металлического хрома. Процесс хромирования отличается весьма низким катодным выходом по току (12–15 %). Основная часть электрической энергии расхо­дуется на побочные процессы. К ним относится электролиз во­ды, сопровождающийся выделением газов (водорода на катоде и кислорода на аноде) катодное восстановление шестивалентного хрома до трехвалентного и анодное окисление трехвалентного хрома до шестивалентного.

Содержание хромового ангидрида в электролите может ко­лебаться в широких пределах без существенного влияния на ка­чество покрытия. Увеличение концентрации хромового ангидри­да повышает электропроводность раствора и, следовательно, снижает напряжение на ванне. Выход хрома по току при уве­личении концентрации хромового ангидрида понижается. В гальванотехнике обычно применяют электролиты, содержа­щие от 150 до 400 г/л СгО3. Для получения покрытия хоро­шего качества необходимо, чтобы отношение концентраций СгО3: H24 в электролите поддерживалось постоянно на уровне 100. Значительное понижение концентрации серной кис­лоты вызывает отложение серых недоброкачественных осадков хрома, а повышение ее концентраций – блестящих осадков, но при низком выходе хрома по току.

Процесс хромирования очень сильно зависит от температуры и плотности тока. Оба эти фактора влияют на свойства и внешний вид хрома, а также на выход по току. С повышением температуры выход по току снижается, а с по­вышением плотности тока – возрастает. Изменяя режим элект­ролиза, можно получить серые, блестящие и молочные осадки хрома. Для декоративных покрытий очень важно, чтобы осадки хрома были блестящие, так как хром трудно полируется. При более низких температурах и постоянной плотности тока получаются серые осадки хрома, при более высоких – мо­лочные. Если плотность тока слишком низка, то хром на ка­тоде практически не выделяется, и в этих условиях протекают только побочные процессы (рис. 3.17).

Как уже отмечалось, при уменьшении температуры увеличи­вается катодный выход по току, но одновременно наблюдается

Рис. 3.17. Расположение зон различных хромовых осадков (СгО3 – 250 г/л, H2SO4 – 2,5 г/л) увеличение хрупкости осадков хрома, поэтому температура электролита не должна быть ниже 45 °С. Применяемые при хромировании плотности тока лежат в пределах от 10 до 100 А/дм2. Температура и плотность тока оказывают сильное влияние на одно из самых важных свойств электролитического хрома – его твердость. Блестящий хром имеет наиболее высокую твер­дость и хорошее сцепление с основным металлом. Осадки молоч­ного хрома имеют сравнительно невысокую твердость, но зна­чительно меньшую пористость и бла­годаря этому более высокую защитную способность.

Для осаждения блестящего хрома в защитно-декоративных целях применяют стандартный электролит следую­щего состава, г/л: хромовый ангид­рид – 250; серная кислота – 2,5. Про­цесс ведут при 45–55 °С, катодная плотность тока 25–55 А/дм2, а выход по току 10–13 %.

Для нормального осаждения хро­ма необходима проработка электроли­та током в течение 3–4 ч из расчета 6–8 А·ч/л. Это позво­ляет накопить в электролите неболь­шое количество ионов Сг3+ (2–4 г/л), присутствие которых благоприятно сказывается на процессе осаждения хрома. Нахождение ионов Сг3+ в боль­шом количестве приводит к сужению пределов, в которых получаются блестящие осадки, и увеличе­нию напряжения на ванне. Для поддержания концентрации Сг3+ в нормальных пределах необходимо, чтобы скорость окисления хрома на аноде приближалась к скорости восстановления его до Сг3+ на катоде. Для этого следует поддерживать отношение между катодной и анодной поверхностями в пределах от 2:1 до 3:2. При значительном накоплении Сг3+ электролит прора­батывается током при условии, что площадь анодов в несколько раз больше площади катода.

Из-за высокой пористости блестящего хрома стальные де­тали предварительно покрывают медью и никелем по одной из технологических схем: 1) медь (осажденная в цианидном элект­ролите) – медь (осажденная в сернокислом электролите) – никель-хром; 2) никель-медь (осажденная в кислом электро­лите) – никель-хром; 3) медь –двух- или трехслойный никель-хром.

В последние годы для защитно-декоративных целей стали широко применять микропористое хромирование, когда между слоем блестящего никеля и хрома осаждается специальный про­межуточный слой. При электролитическом покрытии тако­го слоя хромом из стандартных электролитов хромирования на микрочастицах хромовое покрытие не осаждается и образуется микропористая хромовая пленка (сетка), обеспечивающая равномерное распределение коррозионного тока по всей по­верхности никелевого подслоя. Таким образом, коррозия никеля гораздо дольше происходит в поверхностном слое, не проникая быстро в глубину покрытия.

Для устранения основного недостатка сульфатных электро­литов – малого выхода по току – в сульфатный электролит вводят в избытке труднорастворимые соли: кремнефторид ка­лия K2[SiF6] и сернокислый стронций SrSO4, которые автоматически, пока есть в ванне избыток этих солей, поддерживают оптимальную кон­центрацию активных анионов SO42- и SiF62+ в растворе. Эти соли мало растворяются в хромовой кислоте, поэтому, находясь в электролите частично в твердой фазе и постепенно растворяясь, они поддерживают приблизительно постоянной концентрацию анионов SO42- и SiF62+. Такой электролит носит название саморегулирующегося и позволяет осуществлять хромирование с выходом по току до 18–20 %. Состав электролита следующий, г/л: хромовый ангидрид – 200–250; сернокислый стронций – 6;
кремнефторид калия – 20. Процесс ведут при температуре 55 °С.

Но у саморегулирующихся электролитов есть серьезный не­достаток: участки хромируемых деталей, которые не покрыва­ются хромом из-за низкой плотности тока, подвергаются трав­лению электролитом. Поэтому участки деталей, которые в про­цессе хромирования могут подвергнуться растравливанию, должны быть особенно тщательно изолированы от электролита кислотостойким материалом, особенно в случае нанесения тол­стых слоев хрома на поверхность сильно профилированных изделий.

Из-за сильной агрессивности саморегулирующихся электро­литов в отношении свинца последний не может быть использо­ван для обкладки ванн, а используется вини­пласт. Аноды для этих электролитов делают из сплава свинца с 5–10 % олова.

Хорошей кроющей способностью обладают тетрахроматные электролиты, но осадки хрома имеют низкую твердость (вдвое ниже, чем осадки из сульфатных электролитов), более высокую пластичность и меньшую пористость. Внешний вид осадков ма­товый, но они довольно легко полируются и становятся блестя­щими.

Этот электролит в своем составе, г/л содержит: хромовый ангидрид – 350–400; гидроксид натрия — 50–60; серную кислоту – 2,5–2,7 и трехвалентный хром (в пересчете на Сг203) 10–15. При содержании в электролите более 3 г/л серной кислоты осадки хрома стано­вятся хрупкими и отслаиваются. Покрытие хромом толщиной около 50 мкм из тетрахроматного электролита защищает основ­ной металл даже в тропических условиях, а также при цемента­ции вместо меднения.

Перспективными электролитами хромирования являются электролиты с введением тяжелых металлов (кадмия, цинка). Широко используется в промышленности электролит с до­бавкой кадмия состава, г/л:

Хромовый ангидрид …………………………………… 180–200

Серная кислота …………………………………………. 0,8–1,1

Кремнефторид натрия …………………………………. 4,5–5,5

Бихромат натрия ………………………………………. 25–35

Кадмий (в пересчете на ме­талл) ……………………. 13–17

Температура, °С ………………………………………. 60–70

Катодная плотность тока, А/дм2 ……………………... 95–40

 

Перед началом хромирования детали должны быть прогре­ты до температуры электролита. Стальные и чугунные детали нагреваются в хромовой ванне, а детали из меди и ее сплавов прогреваются в горячей воде, так как медь химически раство­ряется в компонентах хромового электролита.

При хромировании рельефных деталей рекомендуется в на­чале электролиза произвести «толчок» тока (сила тока должна быть вдвое больше расчетной), а спустя 1-2 мин силу тока снижают до расчетного значения. С помощью «толчка» можно осадить хром на углубленных участках детали.

Пористое хромирование. Хромированные детали машин недостаточно смачиваются смазочными маслами и плохо прирабатываются, поэтому при высоких температурах и давлениях хромовые покрытия быстро изнашиваются. Для устранения этого недостатка применяются пористые хромовые покрытия. Пористые осадки хрома, содержащие много тонких каналов, легко удерживают большое количество смазки, которая при трении поступает к участкам, где ее недостаточно. В результате этого износостойкость изделий повышается в 5–7 раз.

Сущность этого способа хромирования заключается в анодном травлении толстых осадков хрома (200–300 мкм) в обычном электролите для хромирования при плотности тока 3500–4500 А/м2 и 52–58 оС в течение 6–10 мин. Во время такой анодной обработки поры и трещины осадка хрома углубляются и увеличиваются, а вся поверхность металла покрывается сеткой узких каналов.

Черное хромирование применяется для деталей, которые на­ряду с коррозионной стойкостью должны иметь поверхность, обладающую низким коэффициентом отражения света, напри­мер в оптических системах. Для покрытия черным хромом при­меняется следующий электролит, г/л, и режим процесса:

Хро­мовый ангидрид …………………………………… 300–500

Уксуснокислый барий …………………………………… 5–7

Азотнокислый натрий ………………….………………… 7–10

Борная кислота …………………………………………… 12–15

Плот­ность тока, А/дм2 …………….…………………… 40–80

Температура, °С ………………………………………….. 30–40

 

Под­слой молочного хрома под черный должен быть около 10 мкм. Толщина слоя черного хрома обычно 1,5–2 мкм. После нанесе­ния черного хрома – детали промывают водой, сушат и подверга­ют термообработке в масле при температуре 110–120 °С в течение 30–60 мин.

В последнее время получили распространение в промышлен­ности новые составы электролитов: сверхсульфатный и многокомпонентные электролиты. Хромирование в сверхсульфатном электролите позволяет применять плотности тока до 300 А/дм2 (оптимально 80–100 А/дм2) и наносить толстые (до 1 мм) из­носостойкие покрытия. Этот электролит содержит, г/л: хро­мовый ангидрид – 250–300; серную кислоту – 8–10; трехва­лентный хром – 20–22. Для получения необходимого количе­ства трехвалентного хрома в раствор вводят 8–10 г/л перекиси водорода. Из-за низкой рассеивающей способности данного электролита рекомендуется использовать данный электролит для покрытия деталей, имеющих форму тел вращения.

Многокомпонентные электролиты содержат как неорганиче­ские, так и органические добавки к стандартному электролиту. Особенно интересен электролит, позволяющий вести хромирова­ние на холоде. Состав электролита, г/л: хромовый ангид­рид – 400–420; углекислый кальций – 67–75; сернокислый кобальт – 15–20. Плотность тока составляет 150–400 А/дм2, выход хрома по току – 38–42 %. Из органических добавок ис­пользуют гидрохинон, бензойную кислоту и т.д.

Возможные виды дефектов хромовых покрытий и причины их возникновения приведены в табл. 3.13.

Таблица 3.13

Основные неполадки при хромировании, их причины

и способы устранения

 

Неполадки Причины Способы устранения
     
Отслаивание покры­тия Плохая механическая или химическая под­готовка перед покры­тием Улучшить качество подготовки
Деталь недостаточно прогрелась в электро­лите, перерыв тока в процессе хромирова­ния Обеспечить нормаль­ный прогрев деталей, устранить перерывы в токе
Низкая кроющая спо­собность Высокая концентра­ция серной кислоты в электролите Уменьшить концентра­цию серной кислоты или отлить часть элек­тролита и добавить СгО
Серое с равномерной сыпью покрытие Высокое содержание в электролите трехва­лентного хрома Проработать электро­лит и увеличить от­ношение Sа: Sк
Кроющая способность снижена Загрязнение электро­лита железом или ме­дью

Оконч. табл. 3.13

     
Отдельные участки поверхности деталей не покрываются хро­мом Чрезмерно низкая плотность тока Увеличить ток на ван­не
Экранирование от­дельных участков по­верхности деталей Перераспределить де­тали на подвесочном приспособлении, устра­нить экранирование
Газовые мешки при хромировании Изменить расположе­ние деталей

 

Удаление недоброкаче­ственных хромовых покрытий осуществляется в соответствии с основным материалом детали. Хромированные детали, изготов­ленные из стали и сплава на медной основе, обрабатывают в ингибированной соляной кислоте (1:1) на холоде. Для хроми­рованных деталей, которые нельзя наводороживать, применяется анодное растворение хрома в ванне с 15–20 % раство­ром NaOH на холоде и анодной плотностью тока 10–15 А/дм2. Катодами служат стальные пластины.

 


Понравилась статья? Добавь ее в закладку (CTRL+D) и не забудь поделиться с друзьями:  



Сейчас читают про: