Другий закон термодинаміки

Всі процеси, які протікають в природі самовільно, без зовнішньої затрати роботи мають певний напрямок. Так, самовільно теплота переходить від нагрітого тіла до холодного, рідина тече від верхнього рівня до нижнього, газ переходить із області великого тиску в область меншого тиску, в розчинах і газових сумішах вирівнюються концентрації.

Другий закон термодинаміки встановлює напрямки і межі самовільного процесу. Вперше II закон сформулював у 1747 р. М.В.Ломоносов. Формулювання підтвердив Клаузіус, яке формулюється так: тепло завжди самовільно переходить від гарячого тіла до холодного до тих пір, доки у системі не настане рівновага.

Стан рівноваги дуже поширений в природі. Будь-який самовільний процес, який відбувається в кінці приводить систему до рівноваги. Рівновага досягається і хімічних реакціях.

В залежності від умов при яких відбувається певна реакція (концентрація, тиск, температура) може змінюватися напрямок реакції і стан рівноваги. Наприклад, реакція:

2Н₂ + О₂ = 2Н₂О

при низьких температурах самовільно йде в прямому напрямку і рівновага наступає при дуже малих концентраціях водню і кисню; при високих температурах самовільно йде зворотна реакція – розкладання води на водень і кисень. Рівновага встановлюється при дуже великих концентраціях цих газів в системі. Як видно на прикладі зміна умов зумовлює і напрям процесу, і стан рівноваги. Звичайно для реалізації хімічного процесу в промисловості необхідно заздалегідь, знати умови при яких він буде йти в потрібному напрямку і з найбільшим виходом продукту реакції. Визначити ці умови можливо тільки використовуючи основні положення другого початку термодинаміки.

У випадку тепла фактором інтенсивності є температура. У випадку дифузії – концентрація, у випадку газів – тиск, у випадку електрики - потенціали.

Всю внутрішню енергію системи розглядають як суму двох додатків цільної енергії і зв'язаної.

 

DU= DG+ Dg

 

Вільна енергія - це та енергія, за рахунок якої система здійснює роботу -DG.

Зв'язана - це та енергія, яка розсіюється у навколишнє середовище - Dg.

 

DН = DU + pV

DH= DG + pV+ Dg

 

Потенціал Гельмгольца - вільна енергія для конденсованих систем DF.

Зв'язана енергія дорівнює Dg = Т ∙ DS.

Ентропія – міра зв’язаної енергії необратимості DS. Змінення енергії Гіббса позначається DG.

Для самовільного процесу рухомою силою є ентальпія DH, ентропія DS, або енергія Гіббса DG.

1) Якщо DН = 0 (процес невиділення і непоглинання енергії), то самовільно буде йти той процес, який буде супроводжувати збільшення ентропії.

2) Якщо DS = 0, то самовільно буде йти той процес, який супроводжує зменшення внутрішньої енергії, а саме зменшення ентальпії.

3) Якщо ні DS, ні DН = 0, то силою, яка керує процесом, буде DG

а) якщо DG < 0, буде йти прямий процес;

б) якщо DG > 0, буде йти зворотний процес;

в) якщо DG= 0, система буде у рівновазі.

 

Завдання для виконання самостійної роботи.

 

1. Основні поняття другого закону термодинаміки

2. Пояснити прямі і зворотні процеси, яку роль вони виконують в термодинаміці.

3. Назвіть вчених, які зробили відкриття у термодинаміці.

4. Постулат Клаузіуса, постулат Планка.

5. Енергія Гібсса і Гельмгольца.

6. Охарактеризувати умови рівноваги системи.

7. Що таке ентропія?

8. Чим відрізняються хімічні рівняння від термохімічних?

9. Які термодинамічні фактори визначають напрямок хімічних реакцій?

10. Як розрахувати зміну ізобарно-ізотермічного потенуціалу в самовільному процесі?

11. Як розрахувати зміну ізохорно-ізотермічного потенуціалу в самовільному процесі?