Термодинамическая особенность стационарного состояния открытых систем

впервые сформулирована И.Р. Пригожиным (бельгийский физик, 1946г.).

В открытой системе в стационарном состоянии прирост энтропии в

единицу времени принимает минимальное положительное значение для данных условий,т.е

→min.

 

 

4. Закон Гесса (профессор Петербургского Университета, 1840 г).

Тепловые эффекты химических реакций, протекающих при

Постоянном объеме или постоянном давлении, зависит только от природы

И состояния исходных веществ и конечных продуктов и не зависит от

Пути, по которому реакция протекает.

В термохимических расчетах большое значение имеют следствия из закона

Гесса. Пользуясь ими, рассчитывают тепловые эффекты реакций при стандартных условиях.

I следствие.

Тепловой эффект реакции равен разности между суммой теплот

образования конечных веществ (т.е. продуктов реакции) и суммой теплот

образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов.

Н⁰_Р-ЦИИ=∑(n∙ H⁰_ОБР)_КОН–∑(n∙ Н⁰_ОБР)_ИСХ

II следствие.

Тепловой эффект реакции равен разности между суммой теплот

сгорания исходных веществ и суммой теплот сгорания конечных веществ

(продуктов реакции) с учетом стехиометрических коэффициентов.

Н⁰_Р-ЦИИ= ∑(n∙ H⁰_СГОР)_ИСХ– (n∙ H⁰_СГОР)_КОН

III следствие.

Теплота образования органического соединения равна разности между

суммой теплот сгорания простых веществ, из которых оно может быть

получено, и теплотой сгорания самого соединения с учетом

стехиометрических коэффициентов реакции образования 1 моль сложного

вещества.

Н⁰_{ОБР(ОРГ.С.)}= ∑(n∙ H⁰_СГОР)_{ПРОСТЫХ В-В} – Н⁰_{СГОР(ОРГ.С.)}

Стандартная теплота (энтальпия) образования - это тепловой эффект

реакции образования 1 моль соединения из простых веществ при условии, что

все компоненты системы находятся в стандартных условиях. Обозначается

Н⁰_ОБР, выражается в кДж/моль. Энтальпии образования простых веществ,

если они устойчивы в стандартных условиях, условно принимают равными нулю.

Стандартная теплота (энтальпия) сгорания - это тепловой эффект

реакции сгорания 1 моль вещества при условии, что и исходные, и конечные

вещества находятся в стандартных условиях. Обозначается Н⁰_СГОР,

выражается в кДж/моль. Конечными продуктами сгорания для органических

веществ принято считать СО₂(Г), Н₂О(Ж), SO₂(Г), N₂(Г)

Энергия, выделяемая при полном окислении (сгорании) 1 г питательных

веществ, называется их калорийностью.

Наибольшую энергетическую ценность имеют жиры, при окислении

которых выделяется 37,7 – 39,8 кДж/г (9,0 – 9,5 ккал/г). В процессе усвоения

углеводов в организме человека выделяется 16,5 – 17,2 кДж/г (4,0 – 4,1 ккал/г).

На этом же уровне находится калорийность и белков (4,0 – 4,1 ккал/г).

Биоэнергетику организма можно регулировать не только выбором продуктов,

но, главным образом, их сочетанием.

 

 

5. Катализом называется изменение скорости реакции в присутствии

веществ, которые, участвуя в процессе, к концу реакции остаются в неизменном виде и количестве.

Вещество, изменяющее скорость реакции, и в конце ее остающееся без изменения, называется катализатором.

Катализ бывает положительным, когда скорость реакции возрастает, и

отрицательным, когда скорость реакции уменьшается.

Различают катализ:

1. гомогенный, при котором катализатор и реагирующие вещества образуют гомогенную систему;

2. гетерогенный, при котором катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах, чаще катализатор – твердый;

3. ферментативный – катализаторы – ферменты.

Особенности ферментов:

1. Высокая каталитическая активность, ускоряют в 10⁶-10⁸ раз.

2. Действие катализаторов специфично. Ускоряя скорость одной реакции,

они не влияют на скорость другой.

3.Ферменты действуют при невысоких температурах и давлениях, в водной среде.

4.Чувствительны к мельчайшим изменениям среды, рН и температуры.

1. Влияние температуры. Скорость ферментативных реакций

подчиняется правилу Вант–Гоффа(при повышении температуры на 10 градусов, скорость реакции возрастает в 2-4 раза), но имеются некоторые ограничения.

2. Влияние рН. Для каждого фермента (а значит и для скорости)

существует свой оптимум рН. Для каждого фермента существует определенное значение рН, при котором его действие оптимально. Для большинства ферментов оптимальные значения

рН совпадают с физиологическими значениями (7,3–7,4). Однако, существуют

ферменты, для нормального функционирования которых нужна сильнокислая

(пепсин – фермент желудочного сока – 1,0–2,0) или достаточно щелочная

(аргиназа – фермент, участвующий в удалении из организма NH3в виде

мочевины – 9,5–9,9) среда. Фермент слюны – амилаза, под действием которого

крахмал и гликоген распадаются до мальтозы, активен при рН, равном 6,8, что

соответствует рН слюны.

3. Влияние концентрации субстрата.

Объясняется теорией Михаэлиса–Ментен. Субстрат S (в-во) образует

с молекулой фермента Е (русское название фермента – энзим) соединение ES:

S+E=ES (1)

ES – фермент–субстратный комплекс, он может либо распадаться обратно до S

и E, либо образовывать продукт реакции Р и регенерированную молекулу

фермента Е:

E+S=E+P (2)

Скорость ферментативной реакции описывается уравнением Михаэлиса–

Ментен:

 

V= (3)

где k2– константа реакции распада фермент–субстратного комплекса, [Е0] – концентрация фермента (и связанного в комплекс, и свободного), [S] – концентрация субстрата, Km– константа Михаэлиса.

Биохимические реакции, как правило, протекают не с максимальной скоростью, это энергетически не выгодно, а со скоростью Эта скорость достигается при концентрации субстрата, равной Km. В этом – физический смысл константы Михаэлиса. То есть для обеспечения скорости, равной половине максимальной, требуется концентрация субстрата, равная константе Михаэлиса Km

 

 

6.Химическое равновесие Понятие термодинамического равновесия нами уже рассматривалось (ΔG=0). Рассмотрим химическое равновесие с позиций химической кинетики. Пусть обратимая реакция описывается уравнением: aA+ bB= dD+fF. Во всех обратимых реакциях скорость прямой реакции уменьшается, а скорость обратной реакции возрастает до тех пор, пока скорости станут равными, и установится состояние равновесия. Это равновесие – динамическое

aA+ bB= dD+fF (1)

Запишем выражения для скорости прямой и обратной реакции:

V1=k₁ * (2)

В состоянии равновесия V1=V2, т.е.

k₁ * =k₂ * (3)

Поделим обе части уравнения на величину k₂ * :

= (4)

=К_Р-константа хим.равновесия (5)

К_Р= =

Константа химического равновесия К_Рравна отношению произведений концентраций продуктов к произведению концентраций реагентов с учетом стехиометрических коэффициентов. Это постоянная величина при постоянных внешних условиях. Чем выше константа равновесия, тем больше в равновесной реакционной смеси продуктов реакции. Чем ниже константа, тем больше исходных веществ. Например, для обратимой реакции связывания кислорода гемоглобином (HНв) с образованием оксигемоглобина (HНвО2) величина К_Р=1300 при 37^оС. Это значит, что при давлении кислорода, равном 1атм., равновесная концентрация оксигемоглобина в 1300 раз превышает концентрациюгемоглобина. Другими словами, равновесие реакции сильно смещено вправо:

На химическое равновесие влияют следующие факторы: температура, концентрация, давление (газы), катализатор не влияет.

Принцип Ле Шателье: Если на систему, находящуюся в равновесии, воздействовать каким–либо фактором (Т, C, P, V), то равновесие сместится в направлении той реакции, протекание которой ослабляет этой воздействие.

1.Повышение температуры приводит к смещению химического равновесия в том направлении, при котором происходит поглощение теплоты (эндотермическая реакция), а понижение, наоборот, в сторону экзотермической реакции.

2. Повышение концентрации вещества смещает равновесие в сторону реакции, в результате которой его концентрация уменьшается.

3. Повышение давления (для газов) приводит к сдвигу химического равновесия в сторону образования веществ, занимающих меньший объем.

4. Катализатор не влияет на смещение химического равновесия, но может увеличить скорость достижения равновесия. Катализатор позволяет превратить самопроизвольную, но медленную реакцию в быстропротекающую; но никакой катализатор сам по себе не заставит осуществляться несамопроизвольную реакцию