II – коррозия с кислородной деполяризацией

0,0

7 14 рН

 

 

Е(н⁺/н₂) = - 0,059 · рН, В

 

-1,2 I – коррозия с выделением Н₂ и 1

поглощением из электролита О₂

Рис. 3. Диаграммы Пурбэ для водородного (1) и кислородного (2) электродов

 

Все металлы с потенциалами, более отрицательными, чем потенциал водородного электрода, термодинамически должны подвергаться коррозии. Часто этого не наблюдается из-за образования оксидных или солевых пленок на поверхности металла.

По этой причине, коррозия не всегда имеет деструктивный характер. Например, зеленый налет, наблюдаемый на бронзовых скульптурах, является малахитом, образующимся по реакции

Cu + O₂ + CO₂ + H₂O = (CuOH)₂CO₃] и который защищает металл от атмосферной коррозии. Этим объясняется прекрасное состояние многих старинных бронзовых и медных скульптур и монет.

Из рис. 3 следует, что потенциалы кислородного электрода в зависимости от рН равны:

О₂ + 4Н⁺ + 4е = 2Н₂О (рН=0) Е°= +1,23 В

О₂ + 2Н₂О + 4е = 4ОН^- (рН=7) Е°= +0,81 В

О₂ + 2Н₂О + 4е = 4ОН^- (рН=14) Е°= +0,41 В

Очевидно, в насыщенной кислородом кислой среде подвергаться коррозии с кислородной деполяризацией могут те металлы, стандартный электродный потенциал которых лежит

 

отрицательнее +1,23 В, в нейтральной - +0,81 В, а в щелочной - отрицательнее + 0,4 В.

Коррозии с водородной деполяризацией в кислой среде будут подвергаться металлы, стандартный электродный потенциал которых лежат отрицательнее +0,00 В (Fe, Ni, Zn, Cd, Al), в нейтральной - – 0,41 В, а в щелочной – отрицательнее - - 0,82 В.

Таким образом, все металлы, у которых равновесные потенциалы отрицательнее соответствующего для этих условий потенциала водородного или кислородного электродов, могут растворяться, а металлы, у которых равновесный потенциал положительнее этих потенциалов, не подвергаются коррозии.

Из приведенных данных видно, что более активными в коррозионном отношении являются среды, содержащие кислород, так как потенциал кислородного электрода больше потенциала водородного электрода на 1,23 В при любых значениях рН.

В нейтральной среде коррозия всегда протекает с кислородной деполяризацией. Этот вид коррозии наиболее широко распространен

в природе: он наблюдается при коррозии металлов в воде, почве и в атмосфере. С кислородной деполяризацией ржавеет большинство оборудования, мосты, путепроводы, вышки ЛЭП; металлоконструкции и корпуса судов, соприкасающиеся с речной или морской водой, растворами солей и влажным воздухом.

Коррозия с водородной деполяризацией имеет место:

1) при большой концентрации [H⁺] в растворе (коррозия Fe, Zn, Cd, Ni в растворах кислот);

2) в отсутствие в растворе кислорода при отрицательных значениях электродных потенциалов металлов, когда они не покрыты оксидными пленками и способны вытеснять водород из воды.

Рассмотрим наиболее распространенный коррозионный процесс, связанный с коррозией железа в атмосферных условиях, в которых Fe под действием воздуха и воды быстро покрывается ржавчиной.

Коррозионный процесс при этом можно записать следующим образом:

 

 

Fe – 2e = Fe²⁺ 2

O₂ + 2 H₂O + 4e = 4OH^- 1

2 Fe + O₂ + 2H₂O = 2 Fe²⁺ + 4OH^-

 

Вторичным коррозионным процессом является стадия осаждения железа в виде гидроксида железа (II), а затем под действием кислорода воздуха и в виде гидроксида железа (III)

1) Fe²⁺ + 2OH^- = Fe(OH)₂ ; 2) 2Fe(OH)₂ + ½О₂ + Н₂О = 2Fe(OH)₃

Эти продукты коррозии могут претерпевать дальнейшие превращения с образование сложных гидратированных оксидов FeO· Fe₂О₃ · n H₂O – так называемой ржавчины.

Факторы, влияющие на коррозию металлов. Наиболее простой моделью коррозионного процесса, идущего по электрохимическому механизму, является модель коррозионного гальванического элемента. Возникновение катодных и анодных участков на поверхности металла связано с химической и геометрической неоднородностью поверхности, механическими напряжениями,

неоднородностью коррозионной среды, температурным градиентом поверхности, контактом с другими металлами и т.п. Рассмотрим наиболее распространенные случаи.

Химическая неоднородность поверхности. Часто в роли катодов в коррозионных микрогальванических элементах выступают включения: неметаллов, оксидов, нитридов, карбидов и др. В частности, в чугуне – это микровключения графита, в стали – кристаллиты цементита (Fe₃C).

На рис. 4 приведена схема разрушения углеродистой стали с кислородной и водородной деполяризациями. Коррозионный микрогальванический элемент образуется из зерен железа и его соединения – карбида железа (Fe₃C),отличающихся по значениям электрохимической активности (потенциалов).

 

(-) А (α-Fe): Fe – 2 e → Fe²⁺ PH<7

(+)K (Fe₃C): 2H⁺ + 2 e → H₂

∑ Fe +2H⁺ → Fe²⁺ + H₂

а)

(-) А (α-Fe): Fe – 2 e → Fe²⁺ 2 PH≥7

(+)K (Fe₃C): O₂ + 2H₂O + 4 e → 4OH^- 1

+O₂

∑ 2Fe + O₂ + 2H₂O → 2Fe(OH)₂ → m Fe_xO_y• n H₂O

б)

Рис. 4. Схема коррозионного разрушения стали с водородной (а) и кислородной (б) деполяризациями

 

Геометрическая неоднородность связана с наличием шероховатости поверхности, наличия острых углов, граней, которые приводят к разным значениям энергии Гиббса на отдельных участках поверхности и, следовательно, к разным потенциалам Е ₁ и Е ₂. На

 

выступах количество оборванных связей металла больше, чем во

впадинах, соответственно и энергия Гиббса выпуклого участка больше, а потенциал поверхности на нем более отрицательный (выступ является анодом).

G ₁ = - zFЕ ₁

●

G ₂ = - zFЕ ₂ G ₁ > G ₂ ; Е ₁ < Е ₂

Контактная коррозия металлов. Электрохимическая коррозия может развиваться в результате контакта двух различных металлов. В результате будет возникать не микро-, а макрогальванопара.

Сочетания металлов, сильно отличающихся значениями электродных потенциалов, в технике недопустимы (например, скрутки проводов алюминий – медь, соединение железа алюминиевыми или медными клепками и т.д.).

На рис.5 показана коррозия железа, находящегося в контакте с медью. Возникает коррозионный гальванический элемент, в котором железо является анодом (Е °= -0,44 В), а медь – катодом (Е °= 0,34 В). Анодный процесс будет представлять собой растворение железа, катодный же будет определяться видом и составом коррозионной среды.

Зона коррозии

Рис. 5. Коррозия при контакте двух металлов

Влияние неоднородности состава коррозионной среды может приводить к образованию микрогальванопар даже на поверхности одного и того же металла. Примером может служить коррозия

 

металла под каплей воды (рис.6). Так как поверхностные слои воды содержат больше растворенного кислорода, чем внутренние, поверхность металла в центре под каплей оказывается более активной (анодный участок), а на периферии капли будет наблюдаться восстановление кислорода (катодный участок). После высыхания капли в ее центре появляется довольно глубокое пятно ржавчины.

 

Рис. 6. Схема коррозии железа под каплей воды

 

Подобные гальванопары возникают очень часто при коррозии бытового и промышленного оборудования и в подземных сооружениях, из-за неравномерной аэрации кислородом отдельных участков поверхности металла. В качестве примера может служить коррозия стальной сваи, закопанной в речное дно (рис 7).

Рис. 7. Коррозия в результате неравномерного доступа кислорода. Б – свая; А – анодный участок; К – катодный участок

Часть сваи, находящаяся в воде, омывается растворенным в ней кислородом и, будет играть роль катода. Почва практически не

содержит растворенного кислорода и та часть сваи, которая

находится в ней, будет анодом и подвергается разрушению.

Механические напряжения. Микрогальванопары могут возникать при действии внешних и внутренних механических напряжений (например, изгиб и провисание балки, напряженные сварные швы). Коррозия в этом случае приводит к межкристаллитному растрескиванию или так называемой "ножевой" коррозии. Такой вид коррозии возникает из-за того, что на растянутой стороне балки межатомные связи растянуты и более слабы, чем на верхней стороне. Энергия Гиббса на этой стороне балки равна ∆ G ₁. На сжатой стороне балки энергия Гиббса имеет более отрицательные значения ∆ G ₂. Так как ∆ G связано с потенциалом ∆ G = - nFЕ, то на сжатой стороне имеем более положительный потенциал Е₂ (катод), а на растянутой – более отрицательный потенциал Е₁ (анод).

Таким образом, механические напряжения всегда приводят к возникновению гальванопар с ЭДС = Е₂ – Е₁. При этом в области растяжений наблюдается растворение металла, а в области сжатий (катодные участки) восстанавливается окислитель (Н⁺ или О₂).

 

Кинетика коррозионных процессов. Имеется много примеров того, как более активные металлы растворяются значительно медленнее, чем менее активные. Например, скорость коррозии алюминия в атмосферных условиях значительно меньше скорости коррозии железа (-0,44 В), хотя стандартный электродный потенциал алюминия более отрицателен (-1,66 В). Это говорит о том, что помимо влияния термодинамических факторов на процессы коррозии необходимо учитывать также и кинетические факторы, из которых наиболее важным является способность металлов переходить в пассивное состояние.

Процесс пассивации металлов связан с образованием на их поверхности тонких пленок малорастворимых соединений - оксидов, гидроксидов, солей или их смесей. Эти пленки блокируют поверхность и препятствуют переносу электронов и окислителя к поверхности металла.

Известно, что коррозия металла с водородной деполяризацией

протекает тем быстрее, чем меньше перенапряжение реакции

выделения водорода (h _Н2,В) на нем (см. табл. 3).

Например, Е° _Pb²⁺_/Pb = - 0,126 В, т.е. свинец термодинамически неустойчив в кислых средах, однако с разбавленными серной и соляной кислотами металл не взаимодействует, так как на свинце h _Н2 = -1,56 В.

По этой же причине цинк (Е° _(Zn²⁺_/Zn) = -0,76 В) тоже неустойчив в кислых средах. Однако, из-за большого перенапряжения водорода, он очень медленно вытесняет водород из кислот.

В контакте цинка с медью (Zn | H⁺ | Cu), на Cu восстановление водорода протекает значительно быстрее (h _Н2 на меди на 0,4 В меньше, чем на Zn). По этой причине в контакте с медью цинк растворяется очень активно, что сопровождается интенсивным выделением водорода на меди.