Направление химического процесса

Если ΔS=0, то движ силой процесса будет стремление системы к минимуму внутр энергии,т.е. критерийпроцесса – уменьш энтальпии или ΔН<0. Если ΔН=0, то критерий самопроизв протекания процесса ΔS>0. Чтобы выразить энтропийный фактор в единицах энергии, нужно его домножить на температуру. Тогда Т ΔS – энтропийный фактор процесса, ΔН – энтальпийный. В сост равнов оба эти фактора должны быть равны. ΔН= Т ΔS – универс уравнение, можно рассчит изм энтропии в равно процессе, т.к. при равнов ΔН/Т= ΔS. Хим процесс можно охарактериз своим потенциалом,кот должен уменьш в ходе сампроизв процесса. Этот потенциал при р и Т constназыв изобарно-изотермич потенциалом Гиббса G. Убыль этого потенц не завис от пути процесса и равна максим работе, кот можно получить, переходя от данного сост к равновесному (за вычетом работы против внешнего давл). –G=A^’_max. Условием возм протек процесса будет G<0, но в сост равнов G=0, то G=ΔН-ТΔS. Опред G=H-TS, можем нарисовать его изм в ходе процесса А↔В, где А-исх вещ-ва, В-про реакции. В левой части графика – уменьш G, идет прямая реакция. Для нее G<0. Справа от положения равновесия идет обр реакция, для нее G<0. В сост равнов G=0. Влияние величины энтальпийного и энтропийного факторов на протекание процесса 1)экзотерм реакция, ΔН<0. ΔS>0, тогда д ля любой темп G<0 и процесс идет всегда, практич до конца. ΔS<0, тогда все зависит от соотнош абсолютных знач энтальпийного и энтроп фактора ІΔНІ>ІTΔSІ, ΔG<0, реакция идет. ІΔНІ<ІTΔSІ, ΔG>0, реакция не идет. Экзотерм реакции сопровожд уменьш энтропии, идут при низких темп, увелич Т способств протек обр реакции (принцип Ле-Шателье). 2) эндотерм реакция, ΔН>0. ΔS>0, реакция возм если ІTΔSІ> ІΔНІ, тогда ΔG<0. Если ΔS<0, то G>0 при любых темп и процесс самопроизв идти не может. Пример: окисл глюкозы до СО₂ и Н₂О. [C₆H₁₂O₆] + 6(O₂) ® 6(CO₂) + 6H₂O DН= - 2810 кДж. Энтропия возраст. Следов обр процесс не может идти самопроизв, для его протек нужна энергия извне (фотосинтез). Если G>0, никакие катализаторы не помогут провести процесс. При ΔG<0 процесс может быть заморожен. Если процесс протекает про пост объеме, то другое значение термодинамич потенц – потенц Гельмгольца. ΔF=ΔU-TΔS. Тогда ΔH=ΔG+TΔS. Энергетич эффект процесса складыв из 2ух частей – G – своб энергия, кот можно превратить в работу, TΔS-связная энергия, кот будет рассеяна в простр. Второе начало термодин. ΔH зависит от темп, давл, но в 1ом прибл берем станд знач. ΔS зависит от темп, давл, конц (S = S^o- RlnC), следов ΔG тоже зав от конц, а они в ходе реакции меняются. Рассм зависимость аА→bB. ΔH=ΔG-TΔS. ΔH= ΔH⁰=b ΔH_f⁰(B)-a ΔH_f⁰(A). ΔS=bS(B)-aS(A)= b[S^o(B) -RlnC_B] - a[S^o(A) - R lnC_A]. в итоге: DS = DS^o - Rln(C_B^b/C_a^a), подставл в уравнение для ΔG. ΔG= ΔH⁰- TΔS+RTln(C^b_B/C^a_A)= ΔG⁰+ RTln(C^b_B/C^a_A) – опред изм термодин пот во все время протек процесса, назыв изобарой Гиббса. В сост равнов ΔG=0, тогда ΔG⁰=- RTln(C^b_B/C^a_A), т.к. ΔG⁰ постоянно для данной темп, то все, что под знаком лог тоже, это отношение конц кон прод в степени их стехиом коэфф к нач.т.е закон действ масс. ΔG⁰=- RTlnК или – RTlnК= ΔH⁰- TΔS⁰. 1) для оценки возм протек процесса можно польз величинами ΔG⁰. Не бывает необр процессов, все зависит от конст. Пусть ΔG⁰=-40кДж.и Т=зоо. К=10⁷, т.е. процесс идет практич до конца. Если ΔG⁰=+40кДж.К=10^-7, процесс практически не идет. Если -40кДж< ΔG⁰<+40кДж, то конст между 10^-7 и 10⁷. При ΔG⁰=0. К=1. Если ΔG⁰>0, то в начальный момент времени, когда С_кон=0, получается очень большое отриц знач второго члена в уравн ΔG⁰=- RTlnК и ΔG<0.реакция все равно пойдет, но до сост равнов, опред конст в 10^-7. DН-главный критерий сдвига равнов. Разделим – RTlnК= ΔH⁰- TΔS⁰ на RT. lnK=-DН⁰/RT+ ΔS⁰/R. Построим график lnK-1/T. Это прямая, отсек от оси ординат ΔS⁰/R. Наклон прямой опред знаком DН⁰. Возраст темп сдвиг равнов в сторону эндотерм реакции и уменьш К экзотермич.

Растворы.

Раствор- однородная сист, сост из двух или неск комп, сост кот можно изм в опред пределах без наруш однородности. Раствор не механич смесь, т.к при растворении набл объемные и энергетич эфф.точка зр Менделеева: раствор – сложная равнов сист, образ растворителем, раств вещ-вом, продуктами их взаимод. Различ истинные и коллоидные раств. Иситнные – размер частиц 10^-7-10^-8, т.е. атомы или молекулы. Коллоидные растворы – размер частиц 10^-5-10^-7, т.е. обычно растворы орг вещ-в. Растворы бывают: 1) газообр (газ-газ) 2)жидкие (газ-жид; жид-жид;ТВ-жид) 3)твердые(газ-тв; тв-тв). Параметры сост раствора – темп, давл, конц. Процесс раств с точки зр термодин G=ΔН-ТΔS. Процесс раств сост из фазовогоперехода (напр крист - жид) и процесса сольватации (в воде - гидратации). Тогда ΔН= ΔН_ф.п.+ ΔН_сольв. ΔS=ΔS_ф.п.+ ΔS_сольв. ΔН_ф.п. обычно больше 0(раств тв вещ-в), но может быть близко к 0 (газы в жид). Если ΔН=0 и ΔV=0, то раств идеален (прим: бензол и толуол). ΔН_сольв<0. Знак энтальпии раств зав от того, какой эфф больше. ΔS_ф.п>0 – беспорядок при смеш увелич. ΔS_сольв<0 – происх упоряд молекул растворителя вокруг молекул раств вещ-ва. В разб раств ΔS_сольв невелико и раств сопровожд увелич энтропии. Насыщ раствор – раствор в равнов с осадком или донной фазой (G=0). Растворимость-конц насыщ раствора. Зав от темп. можно пригот перенасыщ раств медленным охлаждением раствора, получ при повыш темп. у пересыщ раств G>0. Закономерности растворимости: 1) подобное раств в подобном. Непол вещ-ва (О₂, галогены) – непол раств, в воде – плохо. В воде хорошо раств пол вещ-ва. 2) высокая раств может быть следствием образов водородных связей (спирт-вода). Раств газов в жидкостях. ΔН_ф.п=0. Следов ΔН<0, раств газа в жид – процесс экзотерм, с ростом темп раств уменньш (пр Ле-Шателье). Раств газов пропорц их парц давлениям – Закон Генри. Раств жид в жид может быть полной (спирт-вода), огранич (вода-анилин). Расвт жид в жид растет с темп и при нек критич Т набл полная взаимная растворимость. Раств ТВ в жид. ΔН>0. Увелич с темп, давл практич не влияет. Эффект высаливания-добавки пост вещ-в снижают раств данного вещ-ва – меньше своб молекул растворителя. В разб раств ΔН≈0, ΔV≈0. Они прибл к идеальным раств. Частицы растворенного вещ-ва далеко другот друга и растворитель практич не меняет их свойств.