Электрохимическая поляризация. Перенапряжение

Когда электрод находится при потенциале, равном равновесному, на нем уста-навливается электрохимическое равновесие:

Ox + пе- <=> Red.

При смещении потенциала электрода в положительную или в отрицательную сторону на нем начинают протекать процессы окисления или восстановления. Отклонение потенциала электрода от его равновесного значения называется электрохимической поляризацией или просто поляризацией.

Поляризацию можно осуществить включением электрода в цепь постоянного тока. Для этого необходимо составить электролитическую ячейку из электро-лита и двух электродов — изучаемого и вспомогательного. Включая ее в цепь постоянного тока, можно сделать изучаемый электрод катодом или (при обрат-ном включении ячейки) анодом. Такой способ поляризации называется поляри-зацией от внешнего источника электрической энергии.

Рассмотрим простой пример поляризации. Пусть медный электрод находится в 0,1 M растворе CuSO4, не содержащем никаких примесей, в том числе рас-творенного кислорода. Пока цепь не замкнута, потенциал электрода при 25⁰C будет иметь равновесное значение, равное

ψ = 0,337 + 0,030 Ig 10^-1 = 0,31 B, а на границе металла с раствором установится электрохимическое равновесие:

Cu²⁺ +2е ^- < => Cu.

Подключим электрод κ отрицательному полюсу источника тока — сделаем его катодом. Избыток электронов, который появится теперь на электроде, сдви-нет потенциал электрода в отрицательную сторону и одновременно нарушит равновесие. Электроны будут притягивать катионы меди из раствора — пойдет процесс восстановления:

Cu²⁺ + 2е ^- = Cu.

Если подключить электрод не κ отрицательному, а κ положительному полюсу источника тока — сделать его анодом, то вследствие удаления части электронов потенциал электрода сместится в положительную сторону и равновесие также нарушится. Ho теперь на электроде будет протекать процесс окисления, так как в ходе этого процесса высвобождаются электроны:

Cu - 2е ^-= Cu²⁺.

Таким образом, поляризация электрода в отрицательную сторону связана с протеканием процесса восстановления, а поляризация в положительную сторо-ну — с протеканием процесса окисления. Процесс восстановления иначе назы-вают катодным процессом, а процесс окисления — анодным. B связи с этим поляризация в отрицательную сторону называется катодной поляризацией, а в положительную — анодной.

Другой способ поляризации электрода — это контакт его с электрохими-ческой системой, электродный потенциал которой имеет более положительное или более отрицательное значение, чем потенциал рассматриваемого электрода.

Рассмотрим работу медно-цинкового гальванического элемента. При разом-кнутой цепи как на медном, так и на цинковом электродах устанавливаются электрохимические равновесия. Ho электродные потенциалы, отвечающие этим равновесиям, различны. B случае 0,1 M растворов они равны:

ФCu/Cu²⁺ = 0,337 + 0,030lg1O^-1 = 0,31 B, ФZn/Zn²⁺ = -0,763 + 0,030lg1O^-1 = -0,79 B.

При замыкании цепи оба электрода оказывают друг на друга поляризующее действие: потенциал медного электрода под влиянием контакта с цинком сдвига-ется в отрицательную сторону, а потенциал цинкового электрода под влиянием контакта с медью — в положительную. Иначе говоря, медный электрод поля-ризуется катодно, а цинковый — анодно. Одновременно на обоих электродах нарушаются электрохимические равновесия и начинают протекать электрохи-мические процессы: катодный процесс на медном электроде и анодный — на цинковом:

Cu²⁺ + 2е ^-= Cu, Zn- 2е^- = Zn²⁺.

Протекание электродного процесса сопровождается изменением концентрации ионов электролита, участвующих в процессах электрохимического окисления или восстановления. Если ионы образуются в ходе электродного процесса, то их концентрация в приповерхностном слое электрода увеличивается, если они расходуются, то — уменыпается. Тогда, например, при восстановлении ионов металла Ме^п+ и уменьшении их концентрации, произойдет сдвиг электродно-го потенциала катода в область меньших значений. Это следует из уравнения Нернста:

Аналогично, для анода произойдет сдвиг потенциала в область более высоких значений, так как прианодное пространство обогащается ионами. B результате напряжение гальванического элемента уменьшится и тем сильнее, чем больше величина тока. A при электролизе понадобится большая разность потенциалов, чем в условиях идеального перемешивания раствора. Такой вид поляризации электродов носит название концентрационной поляризации.

Если в электродном процессе получаются газы, то возможен другой вид по-ляризации — газовая. Газовая поляризация связана с тем, что образующиеся газы адсорбируются поверхностью электрода и, тем самым, препятствуют досту-пу новых ионов κ электроду. Разрядка ионов затрудняется. Ha катоде газовая поляризация обычно возникает при адсорбции выделяющегося водорода, а на аноде такая газовая «шуба» возникает при адсорбции получающегося кислоро-да. Для ослабления газовой поляризации электродов в электролит вводят спе-циальные вещества — деполяризаторы. B качестве деполяризаторов на катоде используют такие сильные окислители как К₂Сr₂О₇, КМпО₄, MnO₂, окисляю-щие водород в момент появления, а на аноде — восстановители типа Na₂SO₃, NазРОз, переводящие кислород в восстановленную форму, хорошо растворяю-щуюся в растворе электролита.

При прохождении электрического тока и при взаимодействии с раствором электролита, материал поверхности электрода может образовывать различные химические соединения. Ha поверхностях металлических электродов образуют-ся соединения металла в различных степенях окисления с различной раство-римостью в растворе электролита. Если эти вещества — малорастворимы, то, находясь на поверхности электрода, они оказывают дополнительное сопротивле-ние протеканию электродного процесса. B пределыюм случае может возникнуть даже полная пассивация электрода. Такой вид поляризации, связанный с обра-зованием на поверхности электрода новых химических соединений, называется химической поляризацией.

Поляризация электрода — необходимое условие протекания электродного процесса. Рассмотрим катодное восстановление ионов водорода. Если катод из-готовлен из платины, то для выделения водорода с заданной скоростью необ-ходима определенная величина катодной поляризации. При замене платинового электрода на серебряный (при неизменных прочих условиях) для получения водорода с прежней скоростью понадобится большая поляризация. При заме-не катода на свинцовый поляризация потребуется еще болыиая. Следовательно, различные металлы обладают различной каталитической активностью по от-ношению κ процессу восстановления ионов водорода. Величина поляризации, необходимая для протекания данного электродного процесса с определенной скоростью, называется перенапряжением данного электродного процесса. Ta-ким образом, перенапряжение выделения водорода на различных металлах раз-лично.

B табл. 9.3 приведены для 1 н растворов величины катодной поляризации, которую необходимо осуществить на электроде для выделения на нем водорода со скоростью 0,1 мл в минуту с 1 см² рабочей поверхности электрода.

Таблица 9.3. Перенапряжение выделения водорода на различных метпаллах

Выяснение связи между величиной поляризации и скоростью электродного процес-са является важнейшим методом изучения электрохимических процессов. При этом результаты измерений обычно представляют в виде поляризационных кривых — кри-вых зависимости плотности тока на электроде от величины поляризации. Вид по-ляризационной кривой того или иного электродного процесса отражает особенности его протекания. Методом поляризационных кривых изучают кинетику и механизм окислительно-восстановнтельных реакций, работу гальванических элементов, явления коррозии и пассивности металлов, различные случаи электролиза.