Электрохимическая коррозия

А.А. БАРУНИН, В.Н.ЛЕБЕДЕВ,

Д.С. МАСЛОБОЕВ

КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ

 

 

Министерство образования и науки Российской Федерации

Балтийский государственный технический университет «Военмех»

Кафедра технологии конструкционных материалов

и производства ракетно-космической техники

 

 

А.А. БАРУНИН, В.Н.ЛЕБЕДЕВ,
Д.С. МАСЛОБОЕВ

КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ

Учебное пособие

 

 

Санкт-Петербург

УДК 541(075.8)

Б26

Барунин, А.А. Коррозия металлов: учебное пособие / А.А. Барунин, В.Н. Лебедев, Д.С. Маслобоев; Балт. гос. техн. ун-т. – СПб., 2017. – 36 с.   Приводятся краткие теоретические сведения по одной из основных тем курса химии – «Коррозия и защита металлов», а также описание и порядок выполнения лабораторных работ по указанной теме. Предназначено для студентов всех специальностей, изучающих дисциплину «Химия». Может быть использовано студентами при подготовке к зачету или экзамену.

Б26

УДК 541(075.8)

 

 

Р е ц е н з е н т канд. хим. наук, нач. отдела физико-химических
методов исследования АО «ЦНИИМ» В.Н. Разуваев

Утверждено

редакционно-издательским

советом университета

© Авторы, 2017

© БГТУ, 2017

Введение

Важнейшими конструкционными материалами являются металлы и их сплавы. В процессе хранения и эксплуатации металлических конструкций происходит их взаимодействие с окружающей и рабочей средами, в результате чего они подвергаются коррозии.

Коррозией металлов называют самопроизвольное разрушение металлических конструкций вследствие их химического или электрохимического взаимодействия с коррозионной средой. Коррозионной может быть как окружающая среда, так и рабочая, в которой находится металл.

Коррозионный процесс протекает на границе двух фаз: металл – коррозионная среда, т.е. является гетерогенным процессом. Коррозия металлов наносит огромный ущерб практически любой отрасли промышленности.

Потери от коррозии можно разделить на две группы: прямые и косвенные.

Прямые потери складываются в основном из потерь непосредственно самого металла вследствие коррозии. Косвенные потери огромны и обусловлены расходами, связанными с отказом в работе оборудования, его простоем, стоимостью ремонта и замены деталей оборудования и т.п.

В разделе «коррозия металлов» изучаются две связанные между собой проблемы:

1) механизмы взаимодействия металлов с окружающей средой и общих закономерностей процессов коррозии;

2) методы защиты металлов от коррозионного разрушения.

1. Общая характеристика и классификация
коррозионных процессов

 

Металлы, являясь восстановителями, легко отдают валентные электроны, образуя положительно заряженные ионы. Восстановительные свойства металлов различны и определяются их стандартными электродными потенциалами. В табл. 1 приведены стандартные электродные потенциалы металлов и их классификация по активности.

Таблица 1

Ряд стандартных электродных потенциалов металлов (В)
и классификация металлов по активности

 

Активные	Средней активности	Неактивные
Li+/Li	-3,04	Mn2+/Mn	-1,18	Cu2+/Cu	+0,34
K+/K	-2,92	Zn2+/Zn	-0,76	Ag+/Ag	+0,80
Ca2+/Ca	-2,87	Cr3+/Cr	-0,74	Pt2+/Pt	+1,20
Na+/ Na	-2,71	Fe2+/Fe	-0,44	Au3+/Au	+1,50
Mg2+/Mg	-2,38	Ni2+/Ni	-0,25
Al3+/Al	-1,66	Sn2+/Sn	-0,14
		Pb2+/Pb	-0,13
		H+/ 1/2H2	0,00

 

По своей химической активности и положению в ряду стандартных потенциалов металлы делятся на три группы:

1) активные – от Li до Al включительно – вытесняют водород из воды и растворов кислот;

2) средней активности – от Mn до Pb включительно – вытесняют водород из растворов кислот;

3) неактивные – стоящие в ряду после водорода – не вытесняют водород из растворов кислот.

Все процессы, протекающие в природе, в том числе и процессы коррозии, имеют определенную направленность и являются самопроизвольными. Условием принципиальной возможности самопроизвольного процесса является уменьшение энергии Гиббса, т.е. ∆ G < 0. Основная причина коррозии металлов в атмосфере или других средах – их термодинамическая нестабильность. Для большинства соединений металлов величины ∆ G -образования имеют отрицательное значение, что свидетельствует о возможности самопроизвольного протекания реакции окисления металла. Чем больше отрицательная величина ∆ G -образования соединения, тем сильнее стремление металла к коррозии.

Основной причиной, вызывающей коррозионное разрушение металлов и сплавов, является протекание на их поверхности электрохимических или химических реакций.

В зависимости от механизма протекания все коррозионные процессы делят на два вида – химические и электрохимические.

Химической коррозией называют процессы, протекающие при непосредственном химическом взаимодействии между металлом и коррозионной средой и не сопровождающиеся возникновением электрического тока.

Э лектрохимической коррозией называют процессы взаимодействия металлов с водными растворами электролитов, сопровождаю-
щиеся возникновением в системе электрического тока в результате пространственного разделения процессов окисления и восстанов-
ления.

При химической коррозии ее продукты образуются непосредственно на участках поверхности, где происходит разрушение металла. Однако следует учитывать, что такое деление коррозионных процессов несколько условно, так как механизм коррозии может изменяться. Например, электрохимическая коррозия железа в парах воды при повышении температуры переходит в химическую, а в жидкости, являющейся неэлектролитом, химическая коррозия в присутствии влаги переходит в электрохимическую.

По условиям протекания коррозии различают несколько видов коррозии [1]:

1) газовую – коррозию в газах при высоких температурах;

2) атмосферную – коррозию в атмосфере воздуха или влажного газа;

3) жидкостную – коррозию в жидкой среде (в растворах неэлектролитов и электролитов);

4) подземную – коррозию в почвах и грунтах;

5) биокоррозию – коррозию под влиянием жизнедеятельности микроорганизмов;

6) структурную – коррозию, связанную со структурной неоднородностью металла;

7) коррозию блуждающими токами;

8) контактную – электрохимическую коррозию, вызванную контактом металлов, имеющих разные электродные потенциалы в данном электролите;

9) щелевую – коррозию в щелях и зазорах между металлами;

10) коррозию под напряжением – коррозию при одновременном воздействии коррозионной среды и механических напряжений;

11) коррозионную кавитацию – разрушение металла, вызванное одновременным коррозионным и ударным воздействием внешней среды.

По характеру коррозионных разрушений различают следующие виды коррозии:

1) сплошную,или общую, коррозию, охватывающую всю поверхность металла, находящуюся под воздействием коррозионной среды. Она бывает равномерной, неравномерной, избирательной;

2) местную, охватывающую отдельные участки металла. Она бывает точечной (питтинг), сквозной, язвенной и др.

Химическая коррозия

 

Как отмечалось выше, химической коррозией называется процесс разрушения металлов и сплавов вследствие взаимодействия их с внешней средой, который не сопровождается возникновением электрических токов. По условиям протекания процесса различаются следующие виды химической коррозии:

1) газовая коррозия – коррозия металлов, вызываемая действием паров и газов при высоких температурах при условии, что на поверхности металла не конденсируется пленка жидкости, проводящая электрический ток;

2) жидкостная коррозия – коррозия металлов в жидкостях, не проводящих электрический ток.

 

Газовая коррозия

 

Газовая коррозия наиболее часто встречается в процессе эксплуатации металлов. Газовой коррозии подвергаются металлические изделия, детали и аппараты, работающие при повышенных температурах в условиях воздействия агрессивных газов. Это процессы окисления арматуры печей, деталей двигателей внутреннего сгорания, металлов при горячей прокатке, отжиге, закалке и др. Наиболее агрессивными по отношению к большинству металлов являются газы, содержащие серу (H₂S, SO₂), а также галогены и их соединения (Cl₂, F₂, I₂, Br₂, HCl, HF). Кислород также считают агрессивным газом, поскольку известно, что многие металлы при соприкосновении с воздухом образуют на поверхности оксидные соединения, являющиеся продуктами коррозии. Поскольку именно оксиды металлов чаще всего и являются продуктами газовой коррозии, рассмотрим этот вид коррозии на их примере.

Виды оксидных пленок и законы их роста. Даже при комнатной температуре на поверхности многих металлов на воздухе образуется тончайший слой оксидов. Образовавшаяся оксидная пленка может защищать металл от дальнейшего окисления. Чтобы пленка имела защитные свойства, она должна быть сплошной, хорошо сцепленной с основным металлом и иметь близкий к нему коэффициент теплового расширения, а также не должна разрушаться в агрессивной среде.

Толщина пленок, образующихся при взаимодействии металлов с сухим воздухом или другими окислителями, зависит от природы металла, характера среды, температуры и других факторов. По толщине пленки можно разделить на следующие три группы:

1) тонкие, невидимые (толщина менее 40 нм);

2) средней толщины, дающие цвета побежалости (толщина 40…500 нм);

3) толстые, видимые (толщина более 500 нм).

Основным условием предотвращения дальнейшего окисления металла, покрытого оксидной пленкой, является ее беспористость и сплошность. Возможность образования сплошной пленки определяется соотношением объемов образованного оксида и окисленного металла. Условие сплошности пленок было сформулировано Пиллингом и Бэдвордсом и заключается в следующем: если объем химического соединения (например, оксида V _ок) меньше, чем объем металла (V _Ме), образующего это соединение, можно ожидать получения несплошной, пористой пленки, обладающей слабыми защитными свойствами.

При обратном соотношении V _ок и V _Ме можно ожидать образования сплошных пленок, способных защищать металл от коррозии. То есть, если V _ок / V _Ме < 1, пленка не будет сплошной, а если
V _ок / V _Ме > 1, она может быть сплошной.

Значения этой величины рассчитаны для металлов. Например, металлами, имеющими V _ок / V _Ме < 1, являются К, Na, Ca, Ba, Mg, которые образуют рыхлые пленки со слабыми защитными свойствами.

Величину V _ок / V _Ме > 1 имеют многие металлы: Al, Sn,Ti, Zn, Ni, Cr, Fe и др. Их оксидные пленки тормозят дальнейшее окисление металла. Однако в ряде случаев могут быть отклонения от этой закономерности. Например, в реальных условиях в пленке в процессе ее роста могут возникать разрушающие ее напряжения. Могут также иметь место недостаточная пластичность пленки, летучесть оксидов и т.д.

В зависимости от природы металла рост пленок подчиняется различным закономерностям (рис. 1).

Для металлов, имеющих соотношение V _ок / V _Ме < 1 (щелочных и щелочноземельных), когда пленки не обладают защитными свойствами, толщина пленок подчиняется линейному закону роста:

y = Kt,

где y – толщина пленок; t – время окисления; К – постоянная.

 

Рис. 1. Графики, иллюстрирующие законы окисления металлов

 

Если пленка обладает защитными свойствами, то по мере ее роста скорость окисления уменьшается. Чем более высокими защитными свойствами обладает пленка, тем меньше скорость диффузии окислителя через нее и меньше скорость ее роста. Возможна параболическая зависимость:

y ² = Kt.

В некоторых случаях рост пленок идет с сильным затуханием по логарифмической зависимости:

y = ln(Kt).

Пленки, растущие по этому закону, обладают лучшими защитными свойствами, например для меди, никеля и железа в соответствующем интервале температур.

Влияние различных факторов на скорость газовой коррозии. Скорость и характер процесса химической коррозии зависят от многих факторов. Внешними называют факторы, связанные с составом коррозионной среды и условиями коррозии (температура, давление, скорость движения среды и др.), внутренними – факторы, связанные с составом и структурой металла, внутренними напряжениями в металле, характером обработки поверхности и др.

Температура значительно влияет на скорость коррозии: с ее повышением процессы окисления металлов протекают значительно быстрее. С изменением температуры может изменяться даже состав оксидных пленок. Колебания температур, особенно переменные нагрев и охлаждение, увеличивают скорость окисления металлов, так как в оксидной пленке образуются трещины и она может отслаиваться от металла (например, для железа и сталей).

Состав газовой среды очень сильно влияет на скорость окисления наиболее важных конструкционных материалов – железа и стали. Особенно сильно влияние кислорода, соединений серы и водяных паров. Насыщение воздуха парами воды увеличивает скорость коррозии стали в два-три раза. При увеличении скорости движения газовой среды скорость окисления металлов сначала быстро возрастает и в дальнейшем практически не изменяется.

Защитные свойства образующейся пленки продуктов коррозии и, следовательно, коррозионная стойкость металлов находятся в зависимости от ее состава. Что касается сплавов на основе железа, то можно отметить следующие закономерности.

Сера, фосфор, никель и марганец не влияют на окисление железа. Титан, медь, кобальт и бериллий заметно замедляют окисление железа, что связано с повышением защитных свойств образующейся окалины. Хром, алюминий и кремний сильно замедляют окисление железа из-за образования высокозащитных оксидных пленок. Поэтому эти элементы широко применяют для легирования стали. Характер обработки поверхности металла также влияет на скорость газовой коррозии. Чем тщательнее обработана поверхность стали, тем меньше скорость ее окисления. Это обусловлено в основном худшей сохранностью защитных пленок на неровных поверхностях.

Существуют также и особые случаи газовой коррозии металлов, когда агрессивными газами являются не кислород, а оксиды азота, сернистые соединения, хлор, хлористый водород, а также водород и гелий [2].

Для многих металлов характерна карбонильная коррозия за счет их взаимодействия в особых условиях с оксидом углерода (II) с образованием легко возгоняющихся веществ – карбонилов:

Me + n CO = Me(CO) n.

Жидкостная коррозия

 

Химическая коррозия наблюдается не только в сухих газах, но и в некоторых жидких средах, например в неэлектролитах и жидких металлах. К неэлектролитам, т.е. к жидкостям, не проводящим электрический ток, относятся, например, жидкий бром, расплавленная сера, а также многие органические вещества, в частности органические растворители (бензол, четыреххлористый углерод, хлороформ и др.), жидкое топливо (нефть, керосин, бензин и др.), смазочные масла.

Суммарный процесс химической коррозии в неэлектролитах можно разделить на ряд стадий, каждая из которых определяет скорость процесса:

1) диффузия реагента (окислителя) к поверхности металла;

2) адсорбция реагирующих частиц на металле;

3) химическая реакция реагента с металлом;

4) десорбция продуктов реакции с поверхности металла;

5) диффузия продуктов реакции от металла в объем неэлектролитов.

Входящие в состав жидкого топлива углеводороды и органические растворители не активны по отношению к металлам и не разрушают их. Активность им придают различные примеси, которые вступают с металлами в различные реакции и разрушают их. В частности, высокую коррозионную активность сообщают нефти растворенные в ней сернистые соединения: меркаптаны, сероводород, элементарная сера. Взаимодействие их с Fe, Pb, Cu, Ag и другими металлами приводит к образованию продуктов коррозии – сульфидов этих металлов. Те же явления наблюдаются при действии на металлы фенолов, содержащих сернистые соединения. При повышении температуры скорость коррозии металлов возрастает. Попадание воды в неэлектролиты значительно активизирует действие в них примесей и вызывает, особенно в присутствии солей и кислот, интенсивное протекание электрохимической коррозии, т.е. изменяет механизм коррозионного процесса.

Электрохимическая коррозия

 

Как уже отмечалось, электрохимическая коррозия металлов представляет собой самопроизвольное разрушение металлов вследствие их электрохимического взаимодействия с коррозионной средой, проводящей электрический ток, т.е. с электролитом.

Этот тип коррозии более широко распространен, чем химическая коррозия. Он имеет место при взаимодействии металлов с жидкими электролитами (водой, водными растворами солей, кислот и щелочей и т.д.). Примерами такого вида коррозии являются ржавление различных металлических изделий и конструкций в атмосфере (оборудование заводов, стальных мостов, каркасов зданий, транспортных средств и др.), ржавление стальных трубопроводов в земле, коррозия обшивки судов в речной и морской воде, разрушение баков и аппаратов растворами солей, кислот и щелочей на химических и других заводах и т.п.